全面解析油墨廢水處理方法

印刷油墨廢水成分復雜，色度大，有機物含量高（COD 可達20 g/L 左右，有的高達300 g/L），生物降解性很低，大多具有潛在毒性，是極難處理的工業(yè)廢水之一。直接排放會(huì )破壞水生生態(tài)環(huán)境，造成水體嚴重污染。目前我國對油墨廢水的處理方法主要有物理、化學(xué)和生物處理或者幾種處理技術(shù)組合以強化處理效果，以上常規的水處理方法已不能滿(mǎn)足處理要求。研發(fā)高效新型的油墨廢水（預）處理方法和技術(shù)，是此類(lèi)廢水處理的難點(diǎn)之一。高級氧化技術(shù)作為一種新環(huán)境凈化技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中，Fenton氧化技術(shù)能夠有效去除廢水的COD，能使許多結構穩定、甚至很難被生物降解的有機物轉化為無(wú)毒無(wú)害可生物降解的低分子物質(zhì)，可提高生物處理有效性和經(jīng)濟可行性，同時(shí)具有設備簡(jiǎn)單、反應條件溫和、高效等優(yōu)點(diǎn)，在印染廢水的深度處理中有較好的應用前景。響應曲面法是一種綜合實(shí)驗設計和數學(xué)建模的優(yōu)化方法，是一種可靠的研究廢水處理過(guò)程的分析方法，可以有效地分析過(guò)程參數單獨的及相互作用對響應量的影響。利用響應曲面法對有限的實(shí)驗點(diǎn)進(jìn)行分析得到模型，可預測目標值的具體工藝條件，能大大地減少實(shí)驗的次數和時(shí)間。本文以油墨廢水為研究對象，采用Fenton 試劑氧化降解廢水中的有機污染物，利用Box-Behnken 分析法，以廢水的COD 去除率為響應值，對影響其降解的關(guān)鍵因素（初始pH 值、H2O2投加量及FeSO4 投加量）進(jìn)行優(yōu)化并得到最佳條件。

1.1 實(shí)驗材料

1.1.1實(shí)驗水樣和藥品

實(shí)驗水樣：水樣取自河北省某廠(chǎng)實(shí)際油墨廢水，經(jīng)分析原始廢水COD 高達200~250 g/L，pH 值為8.2，色度約為15 000 倍（稀釋倍數法），渾濁，墨綠色，有較濃臭味。由于原始COD 太高，直接處理原廢水，COD去除率不理想，經(jīng)試驗確定采用將原水水樣稀釋500倍之后進(jìn)行研究。

藥品：FeSO4·7H2O，H2O2（質(zhì)量分數為30%），濃H2SO4 和NaOH，均為分析純。

1.1.2所用儀器

PHS -3C 數字酸度計、JB -1A 磁力攪拌器、JA2003N 分析天平、紫外燈（20 W 低壓汞燈）、5B-C型COD 快速測定儀及常用玻璃器皿若干。

1.2 方法

1.2.1實(shí)驗方法

量取100 mL 水樣（COD 值約為487.6 mg/L，色度約為26，pH 值為8.4）于燒杯中，向溶液中加入一定量FeSO4，調節pH 值為一定值，再加入一定量的H2O2，在室溫下，置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌反應一定時(shí)間后，將溶液pH 調節至10 左右。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾，取濾液進(jìn)行分析，考察初始pH 值、H2O2投加量、FeSO4投加量對油墨廢水COD 的影響規律。

1.2.2分析方法

COD 采用化學(xué)需氧量速測儀測定。

2.1 響應曲面設計與分析

2.1.1響應曲面分析方案與結果

依據前期單因素的研究結果，得到明顯影響Fenton 氧化油墨廢水的因素有：初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量，對3 因素及其水平進(jìn)行設計。利用Design Expert 8.0 軟件，采用Box-Behnken 設計方案，設計響應曲面，對Fenton 氧化處理油墨廢水的COD 去除率進(jìn)行優(yōu)化，確定最優(yōu)工藝。以COD 去除率為響應值，初始pH 值、H2O2投加量及FeSO4 投加量為自變量。其中x1，x2 和x3 分別為初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量，并以-1，0，+1 代表3 因素的水平，按方程Xi=（xi-x0）/Δx 對自變量進(jìn)行編碼。其中，Xi為變量的編碼值；xi 為變量的真實(shí)值；x0 為實(shí)驗中心點(diǎn)處變量的真實(shí)值；Δx 為變量的變化步長(cháng)。自變量因素編碼及水平見(jiàn)表1。

 2.1.2響應曲面法設計實(shí)驗結果

響應曲面法設計實(shí)驗，利用統計軟件Design Expert8.0 中的ANOVA（analysis of variance，方差分析）進(jìn)行分析。結果列于表2。

 2.1.3模型方程及顯著(zhù)性檢驗

應用統計軟件Design Expert 8.0 對表2 中的數據進(jìn)行多元回歸擬合，得到Fenton試劑氧化油墨廢水的二元多項式回歸方程：

η=82.72+6.48X1-2.19X2+0.69X3-0.35X1X2-0.15X1X3+0.17X2X3-8.00X12-9.67X22-5.42X32

式中，η為COD 去除率的預測值，X1、X2 和X3 分別為初始pH 值、H2O2投加量（mg/L）、FeSO4 投加量（mg/L）。對該回歸方程進(jìn)行的方差分析見(jiàn)表3。

由表3 回歸方程的方差分析（ANOVA）可知，該模型顯著(zhù)性高，X1，X2，X12，X22 和X32 的Prob>F 值均小于0.000 1，為極顯著(zhù)性影響因素，X3 的P 值為0.005小于0.05，說(shuō)明其是顯著(zhù)性影響因素。其中初始pH 值對油墨廢水COD 降解率的影響最大，其次是H2O2投加量，FeSO4 投加量。由表3 得出，模型的適應性非常顯著(zhù)（F 值為1 399.36，P＜0.000 1），模型的失擬項不顯著(zhù)（P=0.307 9＞0.05），說(shuō)明回歸方程描述各因子與響應值之間的非線(xiàn)性方程關(guān)系是顯著(zhù)的，也就是說(shuō)明這種實(shí)驗方法是可靠的；并且多元相關(guān)系數R2= 0.999 4，說(shuō)明該模型能解釋99.94% 響應值的變化，即該模型與實(shí)際實(shí)驗擬合良好，R2Adj-R2Pred=0.998 7-0.994 7=0.004 0＜0.2；CV=0.44%＜10%，表明模型的可信度和精密度高。綜上所述，說(shuō)明在研究區域內該回歸方程能夠很好地模擬真實(shí)的曲面，模型的精密度、可信度和精確度均在可行的范圍內，因此可用該回歸模型對Fenton 氧化油墨廢水中的COD 優(yōu)化實(shí)驗條件進(jìn)行分析、預測。

2.1.4雙因子交互效應分析

根據回歸方程，各因素之間兩兩作等高線(xiàn)圖以及3D 圖，圖1、2、3 顯示了初始pH 值、H2O2投加量、FeSO4 投加量之間兩兩因素對COD 去除率的交互效應。

圖1 顯示了H2O2投加量和初始pH 值對COD 去除率的影響。由響應曲面圖可以明顯得出，COD 去除率隨初始pH 值和H2O2投加量的增大，先增大到一定程度后開(kāi)始降低，而在H2O2投加量362~972 mg/L，初始pH 值2.35~3.00 的不規則區域，COD 的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率對初始pH 的變化比對H2O2投加量的變化更為敏感。圖2 顯示了FeSO4投加量和初始pH 值交互影響，在FeSO4 投加量717~888 mg/L，初始pH 值2.35~3.00 的不規則區域，COD的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率對初始pH的變化比對FeSO4投加量的變化更為敏感。圖 3顯示了H2O2投加量和FeSO4 投加量交互作用對COD去除率的影響，在H2O2投加量362~972 mg/L，FeSO4投加量717~888 mg/L，COD 的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率對H2O2投加量的變化比對FeSO4投加量的變化更為敏感。因此初始pH 值、H2O2投加量，FeSO4 投加量對COD 去除率的影響大小為：初始pH 值＞H2O2投加量＞FeSO4 投加量。

2.2 模型的驗證

為了求解獲得COD 去除率最大時(shí)的參數值，根據響應曲面模型求解帶入約束條件的最大值MaximizeCOD。在油墨廢水處理的各種影響因素中，初始pH 值對COD 去除率影響最為顯著(zhù)，其次是H2O2投加量和FeSO4 投加量。因此在此約束條件內求得最大值為COD 為84.2%，其中X1=2.7，X2=779，X3=806。為此對預測結果進(jìn)行驗證，采用在最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗，實(shí)驗進(jìn)行了3 組，得到油墨廢水COD 去除率平均值為82.8%，與回歸方程得到的預測值相比偏差僅為1.66%，說(shuō)明實(shí)驗值與預測值之間的擬合性良好，證明該模型對Fenton 氧化處理油墨廢水的條件進(jìn)行分析和預測較為準確可靠，精密度高、預測性好，對工程實(shí)際有一定的實(shí)踐意義，具有實(shí)用價(jià)值。

（1）采用響應曲面法的Box-Behnken 模型設計研究Fenton 氧化處理油墨廢水的優(yōu)化實(shí)驗條件，以油墨廢水的COD 去除率為響應值建立二次多項式回歸方程具有高度顯著(zhù)性（P<0.000 1），R2=0.999 4，且失擬項不顯著(zhù)，回歸方程與實(shí)際情況擬合良好，可選用該模型對油墨廢水COD 去除率優(yōu)化實(shí)驗條件進(jìn)行分析、預測。

（2）Fenton 氧化處理油墨廢水的3 個(gè)參數對COD去除率的影響兩兩之間有一定的交互作用，其中初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量對COD 去除率的影響大小為：初始pH 值＞H2O2投加量＞FeSO4 投加量。

（3）按照數據處理獲得的優(yōu)化參數：初始pH 值2.7，H2O2投加量779 mg/L，FeSO4 投加量806 mg/L，該條件下的預測值為84.2%，在最優(yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗，對預測值進(jìn)行驗證，得到油墨廢水COD 去除率為82.8%，實(shí)驗結論和模擬值擬合性良好，偏差僅為1.66%。