淺析國內處理含磷廢水的主要方法

摘要：介紹了目前國內處理含磷廢水的主要方法,包括沉淀法、吸附法、和生物法，以及綜述各種處理高濃度含磷廢水的方法，包括傳統的生物法、化學(xué)法和近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的電解法、鈣法和SBR 強化生物法等單一工藝法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化學(xué)沉淀-混凝氣浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反應法等。

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關(guān)鍵詞：含磷廢水、磷的形態(tài)、化學(xué)方法、鈣法、爐渣、石灰、化學(xué)方法特點(diǎn)、生物法、物理化學(xué)法。

水中磷、氮等元素超標，會(huì )加速水體的富營(yíng)養化，這種 現象在我國較為嚴重，給工業(yè)、水產(chǎn)業(yè)、農業(yè)以及旅游業(yè)都 帶來(lái)了極大的危害。氮、磷等營(yíng)養物質(zhì)濃度升高，是藻類(lèi)大 量繁殖的原因，其中又以磷為關(guān)鍵因素。因此，如何有效降 低污水中磷的濃度，對消除污染，保護環(huán)境，具有十分重要 的意義。

目前，國內外污水除磷技術(shù)主要有生物法、化學(xué)法兩大 類(lèi)。生物法如  A/O，A  2/O，UCT  工藝，主要適合處理低濃 度及有機態(tài)含磷廢水；化學(xué)法和物理化學(xué)法主要有混凝沉淀法、結晶法、離子交換吸附法、電滲析、反滲透等工藝，主 要適合處理無(wú)機態(tài)含磷廢水。

然而，有許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常出現一些高濃度的含 磷廢水。高濃度含磷廢水在目前的研究中并沒(méi)有嚴格的定 義，一般認為只要是高于生活廢水中的含磷量或者總磷濃度 在  100mg/L  以上就稱(chēng)為高濃度廢水。高濃度含磷廢水難以 應用單一的生物法或化學(xué)法進(jìn)行去除，即便能去除也會(huì )對整 個(gè)單一的生物法或化學(xué)法處理工藝造成極大的負擔，使整個(gè) 處理工藝處理效果降低或者無(wú)法連續運行。

排放到湖泊中的磷大多來(lái)源于生活污水、工廠(chǎng)和畜牧業(yè)廢水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。與前幾項相比，降雨和降雪中的磷含量較低。有調查表明，降雨中磷濃度平均值低于O．04 mg／L，降雪中低于O．02 mg／L。以生活污水為例，每人每天磷排放量大約在1．4～3．2 g，各種洗滌劑的貢獻約占其中的70％左右。此外，炊事與漱洗水以及在糞尿中磷也有相當的含量。工廠(chǎng)磷排放主要來(lái)源于肥料、醫藥、金屬表面處理、纖維染發(fā)酵和食品工業(yè)。在水域的磷流入量中，生活污水占43．4％為最大， 其他依次為20．5％，29．4％與6．7％，生活污水43．4％工廠(chǎng)和畜牧業(yè)廢水20．5％肥料流失29．4％降雪降水6．7％。

廢水中的磷以正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷的形式存在，由于廢水來(lái)源不同，總磷及各種形式的磷含量差別較大。典型的生活污水中總磷含量在3～15 mg／L(以磷計)；在新鮮的原生活污水中，磷酸鹽的分配大致如下：正磷酸鹽5 mg／L(以磷計)，三聚磷酸鹽3 mg幾(以磷計)，焦磷酸鹽lmg，L(以磷計)以及有機磷<lmg，L(以磷計)[”。聚磷酸鹽在酸性條件下可以水解為正磷酸鹽，大多數生活污水的pH范圍在6．5～8．0，溫度在lO～20℃，在此條件下水解過(guò)程非常緩慢；然而，在污水中細菌生物酶的作用下，可以大大加快水解轉化過(guò)程：生活污水中的不少縮聚磷酸鹽在污水到達處理廠(chǎng)之前已經(jīng)轉變?yōu)檎�磷酸鹽。此外，在污水生化處理過(guò)程中，所有的聚磷酸鹽都被轉化為正磷酸鹽，沒(méi)有縮聚磷酸鹽能殘存下來(lái)。同時(shí)，在細菌的作用下，污水中的有機磷也部分轉化為正磷酸鹽。

由于上述原因，在廢水除磷過(guò)程中主要關(guān)注正磷酸鹽。受磷酸的電離平衡制約正磷酸鹽在水體中電離，同時(shí)生成H3P04、H2P04一、HP042一和P04。，各個(gè)含磷基團的濃度分布隨pH值而異，在pH值6～9的典型生活污水中，主要存在形式為磷酸氫根和磷酸二氫根。

化學(xué)沉淀法是利用多種陽(yáng)離子與廢水中的磷酸根結合生成沉淀物質(zhì)，從而使磷有效地從廢水中分離出來(lái)；電滲析除磷是膜分離技術(shù)的一種，它只是濃縮磷的一種方法，它自身無(wú)法從根本上除去磷；生物法現在多用于城市污水處理廠(chǎng)磷含量低的情況。與其他方法相比，化學(xué)沉淀法具有操作彈性大、除磷效率高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

鈣法除磷在沉淀法除磷中,化學(xué)沉析劑主要有鋁離子、鐵離子和鈣離子,其中石灰和磷酸根生成的羥基磷灰石的平衡常數最大,除磷效果最好.投加石灰于含磷廢水中,鈣離子與磷酸根反應生成沉淀,反應如下:5Ca2++7OH-+3H2PO4-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(1)副反應:Ca2++CO32-=CaCO3↓(2)反應(1)的平衡常數KS0=10-55.9.由上述反應可知除磷效率取決于陰離子的相對濃度和pH值.由式(1)可知磷酸鹽在堿性條件下與鈣離子反應生成羥基磷酸鈣,隨著(zhù)pH值增加反應趨于完全.當pH值大于10時(shí)除磷效果更好,可確保達到出水中磷酸鹽的質(zhì)量濃度<0.5mg/L的標準.反應(2)即鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣,它對于鈣法除磷非常重要,不僅影響鈣的投量,同時(shí)生成的碳酸鈣可作為增重劑,有助于凝聚而使污水澄清。

上述工藝中第一級反應及沉淀主要是除鋅,控制pH=8.5～9.0,投加聚合氯化鋁,第二級反應及沉淀主要是鈣法除磷,控制pH=11～11.5,出水經(jīng)中和后排放或回用，出水水質(zhì)達一級標準。

鈣法除磷關(guān)鍵技術(shù)是利用氯化鈣或石灰作為藥劑,采用機械混合反應器和高效斜管沉淀器,控制適量反應、混合強度、沉淀表面負荷和反應pH值。

爐渣是鋼鐵冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物,主要由CaO、FeO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物組成,具有很多優(yōu)良特性,其中所含的每種成分均可以利用.該方法的實(shí)驗研究是在數個(gè)具塞錐型瓶中各加200mL模擬含磷廢水和一定量的爐渣,置于振蕩器上,在室溫下振蕩一定時(shí)間使吸附反應達到平衡后過(guò)濾,然后對清液進(jìn)行磷的濃度測試,再通過(guò)比較溶液中磷的初始濃度和平衡濃度推算出其在吸附劑上的吸附量和磷的去除率。研究表明：

（1)隨著(zhù)爐渣用量的增加，磷的去除率也增加,但吸附量卻下降。

（2)吸附量在開(kāi)始是隨時(shí)間的增長(cháng)而增大,但吸附時(shí)間大于2h時(shí),吸附量趨于穩定。

（3)吸附量隨廢水中磷的濃度的上升而增大。

（4)溫度對爐渣吸附作用的影響很小。

（5)溶液pH值對吸附效果有重要影響,當pH為7.56時(shí),磷的去除率為最高。

因此,用爐渣處理含磷廢水時(shí),當廢液中磷的濃度為2～13mg/L,爐渣用量為5g/L,pH為7.56,吸附時(shí)間為2h的條件下,磷的去除率可達99%以上,殘留液的濃度也低于國家排放標準,而且該法安全可靠,不會(huì )產(chǎn)生二次污染。

含磷廢水加入大量石灰，調pH=10.5～12.5生成羥基磷灰石，沉淀物穩定，平衡常數大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的平衡常數為90，大于鋁鹽、鐵鹽生成磷酸鹽沉淀物的3～4倍。平衡常數越大，生成的沉淀物越穩定，沉淀效果越好，脫磷更徹底，固液分離效果也好，處理含磷廢水完全達標，P≤0.5mg/L。加石灰提高廢水pH值除磷的同時(shí)也使廢水中的石油類(lèi)、CODcr共沉得到凈化，廢水可達標排放。用石灰處理含磷廢水，產(chǎn)生的泥渣量較大，斜管沉淀池底的污泥通過(guò)底管排入污泥濃縮池，每天排泥1～2次，以免干結堵管。污泥濃縮池濃縮后，下層濃稠污泥泵入板框壓濾機壓濾后使固液分離，干渣打包外運。

該法采用的復合沉淀劑是氯化鎂和磷酸氫銨,在除磷的同時(shí)生產(chǎn)緩效復合肥,其反應原理如下:

HPO42 - + Mg2 + + NH4+ + 6H2O = MgNH4 PO4 •6H2O↓+ H+

PO43 - + Mg2 + + NH4+ + 6H2O = MgNH4 PO4•6H2O ↓反應生成的MgNH4 PO4•6H2O 結晶大,易過(guò)濾,對含磷濃度較低的廢水,一次處理即可達到排放標準. 但當在處理含磷較高的廢水時(shí)難以達標,需要在一次處理的基礎上向一次處理液加入復合混凝劑PAC(聚合氯化鋁) 和PAM(聚丙烯酰銨) . PAC 的混凝主要是通過(guò)吸附架橋和沉淀網(wǎng)捕作用實(shí)現,PAM 是陰離子型高分子絮凝劑,加入溶液后PAM能迅速并均勻地分散,使水溶液中的沉淀離子“聯(lián)橋”形成絮團而沉淀下來(lái)[4 ] . 實(shí)驗結果表明:以PAM 作為助凝劑,與混凝劑PAC 一起作用,取得良好的混凝效果. 用復合混凝。

化學(xué)除磷本質(zhì)上是一種物理化學(xué)過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)是處理效果穩定可靠，操作簡(jiǎn)單且彈性大，污泥在處理處置過(guò)程中不會(huì )重新釋放磷，耐沖擊負荷的能力也較強。不足之處是化學(xué)除磷法會(huì )產(chǎn)生大量含水化學(xué)污泥，處理難度大。此外，藥劑費用較高，由此造成的殘留金屬離子的濃度也較高，出水色度增加。