高級氧化技術(shù)方法，你知道幾種？

高級氧化技術(shù)又稱(chēng)深度氧化技術(shù)，其基礎在于運用電、光輻照、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結合，在反應中產(chǎn)生活性極強的自由基(如HO•)，再通過(guò)自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機物氧化降解成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化目前的高級氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。

化學(xué)氧化技術(shù)

化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學(xué)氧化劑去處理有機廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機物使之穩定化。

1.1 Fenton 試劑氧化法

該技術(shù)起源于19世紀90年代中期，由法國科學(xué)家H. J. Fenton提出，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化[2]，并應用于蘋(píng)果酸的氧化。長(cháng)期以來(lái)，人們默認的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過(guò)氧化氫的催化劑，反應產(chǎn)生羥基自由基式為:Fe2++ H2O2 ——Fe3++OH-+•OH， 且反應大都在酸性條件下進(jìn)行。

在化學(xué)氧化法中，Fenton法在處理一些難降解有機物(如苯酚類(lèi)、苯胺類(lèi))方面顯示出一定的優(yōu)越性。隨著(zhù)人們對Fenton法研究的深入，近年來(lái)又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增強。

郁志勇[3]等用UV + Fenton法對氯酚混合液進(jìn)行了處理，在1h內TOC去除率達到83.2%。Fenton法氧化能力強、反應條件溫和、設備也較為簡(jiǎn)單，適用范圍比較廣，但存在處理費用高、工藝條件復雜、過(guò)程不易控制等缺點(diǎn)，使得該法尚難被推廣應用。

1.2 臭氧氧化法

臭氧氧化體系具有較高的氧化還原電位，能夠氧化廢水中的大部分有機污染物，被廣泛應用于工業(yè)廢水處理中。臭氧能氧化水中許多有機物，但臭氧與有機物的反應是有選擇性的，而且不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，臭氧氧化后的產(chǎn)物往往為羧酸類(lèi)有機物。且臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩定，尤其在非純水中， 氧化分解速率以分鐘計[5]。在廢水處理中，臭氧氧化通常不作為一個(gè)單獨的處理單元，通常會(huì )加入一些強化手段，如光催化臭氧化、堿催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用也是研究的重點(diǎn)， 如臭氧/超聲波法[6]、臭氧/生物活性炭吸附法[7]等。

有文獻報道: 將臭氧氧化與活性炭吸附相結合可使廢水中的芳烴質(zhì)量濃度降到0.002μg/L[8]。用臭氧氧化法去除工業(yè)循環(huán)水中的表面活性劑可有效增加城市污水處理場(chǎng)的凈化度、提高排水的水質(zhì)，于秀娟等人[9]利用臭氧—生物活性炭工藝去除水中的有機微污染物也取得了較好的效果。由于臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地把臭氧溶于水中已成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

電化學(xué)催化氧化法

該技術(shù)起源于20世紀40年代， 有應用范圍廣、降解效率高、能量要求簡(jiǎn)單、利于實(shí)現自動(dòng)化操作，應用方式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化法既可用于難降解廢水的前處理措施來(lái)提高可生物降解性能，又可以作為難降解酚類(lèi)廢水的深度處理技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強度條件下，苯酚可以得到幾乎完全的分解。

針對高濃度、難降解、有毒有害的含酚廢水，傳統生物法和物化法已經(jīng)失去了其優(yōu)勢，化學(xué)氧化法又因其昂貴的費用阻礙了其推廣應用，電化學(xué)催化氧化法越來(lái)越受到人們的青睞，但其自身也存在一些問(wèn)題，如電耗，電極材料多為貴金屬，成本較高及存在陽(yáng)極腐蝕，指導其推廣應用的微觀(guān)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究尚不完善等。

濕式氧化技術(shù)

濕式氧化，又稱(chēng)濕式燃燒，是處理高濃度有機廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機污染物被氧化，按處理過(guò)程有無(wú)催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類(lèi)。

3.1 濕式空氣氧化法

最早研制開(kāi)發(fā)濕式空氣氧化(Wet Air Oxidation， 簡(jiǎn)稱(chēng)WAO)法并實(shí)現工業(yè)化的是美國的Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應用于烯烴生產(chǎn)廢洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水及農藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。WAO技術(shù)是在高溫(125～320℃)高壓(0.5～20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機物直接氧化降解為無(wú)機物或小分子有機物。

使用濕式空氣氧化技術(shù)對樂(lè )果生產(chǎn)廢水進(jìn)行預處理，有機磷的去除率高達95%，有機硫的去除率高達90%。Zimpro公司的WAO工藝處理效率高、反應時(shí)間短，但由于該技術(shù)要求高溫高壓，所需設備投資較大，運轉條件苛刻，難于被一般企業(yè)接受，因而配合使用催化劑從而降低反應溫度和壓力或縮短反應停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法近年來(lái)更是受到廣泛的重視與研究。

3.2 濕式空氣催化氧化法

濕式空氣催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)CWAO) 法是在傳統的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內完成。從而可降低反應的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應速率，縮短停留時(shí)間，也因此可減輕設備腐蝕、降低運行費用。濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復合氧化物3類(lèi)，按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。

(1)均相濕式催化氧化化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子) 是可溶性的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)，這些鹽類(lèi)以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過(guò)引發(fā)氧化劑的自由基反應并不斷地再生而對水中有機物的氧化反應起催化作用。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水平上獨立起作用，因而分子活性高，使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化法中的催化劑是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用，且易造成二次污染。

(2)非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是向反應體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進(jìn)行，催化劑的比表面積的大小對有機物的降解速率影響很大。由于固體催化劑的組成種類(lèi)及廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解，不流失，活化再生及回收都較容易，因此其應用前景十分廣闊。

超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強化和改進(jìn)，是由美國MODAR公司于1982年開(kāi)發(fā)成功的，其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機物。它同樣是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，于高溫高壓下反應。但其改進(jìn)與提高之處就在于利用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)，水的介電常數減少至近似于有機物與氣體，從而使氣體和有機物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化體系，消除了在濕式氧化過(guò)程中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應速率，又由于在均相體系中氧化態(tài)自由基的獨立活性更高，氧化程度也隨之提高。超臨界水是有機物和氧的良好溶劑，有機物在富氧超臨界水中進(jìn)行均相氧化，其反應速度很快，在400～600℃下，幾秒鐘就能將有機物的結構破壞，反應完全、徹底，使有機碳、氫完全轉化為CO2和H2O [11]。超臨界水氧化技術(shù)由于其反應迅速、氧化徹底而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何通過(guò)催化劑來(lái)降低反應的溫度和壓力或縮短反應停留時(shí)間是本領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前常用的催化劑大多是應用于濕式催化氧化工藝的催化劑，尋找對超臨界水氧化技術(shù)具有廣譜催化性能的催化劑是該技術(shù)推廣中的一個(gè)難點(diǎn)。

光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎上發(fā)展起來(lái)的。光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見(jiàn)光或紫外光作用下使有機污染物氧化降解的反應過(guò)程。自然環(huán)境中的部分近紫外光(290～400nm )極易被有機污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)即發(fā)生強烈的光化學(xué)反應，從而使有機物降解。但由于反應條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問(wèn)題。

自1976 年Carey 等首先采用TiO2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來(lái)，光催化氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)就轉化到了以TiO2為催化劑的光催化氧化降解有機污染物這一方向上來(lái)。

由于光催化氧化技術(shù)設備結構簡(jiǎn)單、反應條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強、無(wú)二次污染，加之TiO2化學(xué)穩定性高、無(wú)毒、價(jià)廉，故TiO2光催化氧化技術(shù)是一項具有廣泛應用前景的新型水處理技術(shù)。

超聲波氧化法

聲化學(xué)的發(fā)展使人們越來(lái)越關(guān)注其在水及廢水處理中的應用。超聲波氧化(ultrasonic oxidation) 的動(dòng)力來(lái)源是聲空化，當足夠強度的超聲波(15 kHz —20 MHz) 通過(guò)水溶液，在聲波負壓半周期，聲壓幅值超過(guò)液體內部靜壓，液體中的空化核迅速膨脹;在聲波正壓半周期，氣泡又因絕熱壓縮而破裂，持續時(shí)間約0.1μs。破裂瞬間產(chǎn)生約5000 K和100 MPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速率為110 m/s 的強沖擊微射流。

超聲波氧化采用的設備是磁電式或壓電式超聲波換能器，通過(guò)電磁換能產(chǎn)生超聲波。實(shí)驗室內使用較多的是輻射板式超聲波儀、探頭式以及NAP反應器等。超聲波氧化反應條件溫和，通常在常溫下進(jìn)行，對設備要求低，是應用前景廣闊的無(wú)公害綠色化處理技術(shù)。