電刺激條件下初始pH值對剩余污泥厭氧消化效果的影響

污泥是污水處理的副產(chǎn)物，隨著(zhù)我國城市污水處理率的逐年提高,污泥產(chǎn)生量也急劇增加.污泥由有機殘片、細菌菌體、膠體、各種微生物和有機、無(wú)機顆粒組成,含水率達到90%~99% ,如果處理不當,將對生態(tài)環(huán)境造成極其嚴重的影響.厭氧消化技術(shù)是實(shí)現污泥減量化、無(wú)害化和資源化的有效途徑,但傳統的厭氧消化工藝存在污泥生物降解性能低、設施占地大、產(chǎn)氣率及產(chǎn)氣量較低等缺點(diǎn).為克服這些缺點(diǎn)、提高污泥厭氧消化效率,從20 世紀70 年代起,包括污泥預處理,污泥與其他有機廢物聯(lián)合消化,電解電池輔助污泥厭氧消化等研究報道相繼出現.電刺激技術(shù)是通過(guò)微電場(chǎng)刺激微生物生長(cháng),加速微生物新陳代謝的方法.研究表明電場(chǎng)可以影響細胞的代謝過(guò)程、基因表達、細胞增殖、酶活力、膜的流動(dòng)性以及細胞膜的通透性.目前,電刺激用于污水處理方面已有研究,然而利用電刺激提高污泥厭氧消化效率的研究卻鮮有報道.本研究基于以上理論基礎,在污泥厭氧消化過(guò)程中施加微電壓刺激,通過(guò)電刺激輔助污泥厭氧消化,提高沼氣產(chǎn)率以及揮發(fā)性固體有機物(VS)去除率.pH 值是影響厭氧消化效果的重要因素之一 ,在本文的電刺激反器中,pH 值還會(huì )影響體系電阻從而影響電刺激效果.因此為了更好的利用電刺激技術(shù)強化污泥厭氧消化,本文固定0.6V 直流電壓,研究初始pH 值對厭氧消化過(guò)程中沼氣產(chǎn)量、VS 去除率、氨氮、SCOD 濃度、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)產(chǎn)量及其組分的影響,以期為后續開(kāi)發(fā)實(shí)用的技術(shù)和設備提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用剩余污泥取自上海市閔行污水處理廠(chǎng)二沉池,濃縮后置于 4℃冰箱中保存待用.試驗之前,將污泥濃度調節至 3.5%(TS 為 35g/L),其

具體理化性質(zhì)見(jiàn)表 1.

1.2 試驗裝置與方法

圖 1 為反應裝置,有效容積為 1L,采用雙層結構,外層為水浴夾套,維持中溫厭氧消化(35℃).采用活性碳纖維電極,電極尺寸是 12cm×8cm;每個(gè)反應器中插入兩對相同電極板以增大接觸面積.試驗所用電源為遠方 WY3101 直流穩壓電源.

裝入污泥后，用5mol/L鹽酸和5mol/L氫氧化鈉溶液,將反應器初始 pH 值分別調節為 3、5、9、11;剩余兩個(gè)反應器不調節PH值，其初始PH值為7，設為對照組。反應器啟動(dòng)之前，用高純氮氣吹脫2min以驅除反應器內的空氣,保證整個(gè)反應器處于嚴格厭氧環(huán)境.實(shí)驗過(guò)程中采用磁力攪拌,前期每隔 3d 取樣,后期每隔 5d 取樣.

1.3 分析方法

TS、 VS 采用重量法測定,pH采用 pHS-3C計測定,上清液中 SCOD、氨氮(NH 4 + -H)、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)經(jīng)過(guò)預處理后測定.污泥上清液是將污泥樣品在12000r/min下離心5min,使用孔徑為 0.45 μm 的微孔濾膜抽濾后所得.SCOD 以重鉻酸鉀法測定;氨氮以水楊酸鹽法測定;VFAs(乙酸、丁酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸)采用氣相色譜法測定.氣相色譜測試條件為 : 檢 測 器 FID, 色 譜 柱 為 DB-FFAP:30m×0.25mm×0.25mm,載氣為氮氣,進(jìn)樣量為 1μL,進(jìn)樣口與檢測器的溫度分別為200℃和250℃.產(chǎn)氣組分采用日本島津 GC14B 型氣相色譜儀進(jìn)行分析.分析條件:熱導池檢測器(TCD),DET TEMP 為120℃,柱子為T(mén)DX-02,柱溫設定為100℃,進(jìn)樣口溫度為 100℃,流量為 2mL/min.

2 結果與討論

2.1 初始 pH 值對污泥產(chǎn)氣效率的影響

圖 2 是各組累積沼氣產(chǎn)量變化情況 .0.6V+ pH7 組 累積產(chǎn)氣量比 0V+pH7 組提高了 37.7%,表明電刺激對提高污泥厭氧消化產(chǎn)氣量有顯著(zhù)影響.在施加 0.6V 電壓的各反應器中,消化前 3d,除 0.6V+pH5 與 0.6V+pH7 組產(chǎn)氣量迅速增加之外,pH 值為 3、9、11 組產(chǎn)氣緩慢,這可能是因為調節 pH 值 后 , 消化液的 pH 值過(guò)高或過(guò)低 , 抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性 .3d 后,pH 值為 3、9 組產(chǎn)氣恢復,產(chǎn)氣量逐漸增加,而 pH 值為 11 組產(chǎn)氣始終未能完全恢復,產(chǎn)氣緩慢.反應進(jìn)行到32d 時(shí),pH 值為 5、 9 組總產(chǎn)氣量均 比不控制 pH值組高 ,而 pH 值為 3、11 組的總產(chǎn)氣量則明顯低于對照組.在圖 3 中,0V+pH7 與 0.6V+pH7 組在整個(gè)消化過(guò)程中甲烷含量均無(wú)明顯差別,說(shuō)明0.6V電刺激對沼氣產(chǎn)量有明顯提升,而對甲烷含量無(wú)顯著(zhù)影響.在施加電壓的各反應器中,調控初始 pH 值量明顯比其他組低.初始 pH 值為 5、9 組不僅總產(chǎn)氣量高(圖 2),沼氣中甲烷含量也高于其他組.消化前9d內,這兩組的甲烷含量迅速升高并分別達到 55.4%和 60.6%;9d 之后隨著(zhù)可利用基質(zhì)的減少,甲烷含量也相應降低,消化結束時(shí)甲烷含量分別為 22.1%和 25.1%.綜合圖 2、 圖 3 結果,消化至 32d,實(shí)驗組總甲烷產(chǎn)量分別為:1779mL(0.6V+pH9)>1475mL(0.6V+pH5)>1121mL(0.6V+pH7)>502mL(0.6V+pH3)>184mL(0.6V+pH11).因此,在0.6V 電刺激條件下,調節初始 pH 值為 3、11 時(shí)會(huì )抑制厭氧消化產(chǎn)氣;而 pH 值為 5、9 時(shí)則會(huì )提高總沼氣量及沼氣中甲烷含量.

圖 4 為各組平均甲烷產(chǎn)率.其中 0.6V+pH9組甲烷產(chǎn)率最大,為 224mLCH 4 /g VS,比 0.6V+pH7 組 高 出 36%; 其 次 是 0.6V+pH5 組 ,為169mLCH 4 /g VS.pH 值為 3、11 時(shí)甲烷產(chǎn)率明顯低于其他組,這可能是因為調節 pH 值為 3、11時(shí),污泥中大量有機物溶出,有機物負荷過(guò)高,抑制產(chǎn)甲烷菌活性.

2.2.1 初始 pH 值對污泥上清液中 SCOD 濃度的影響

在圖 5 中,第 0d 經(jīng)酸堿調節初始 pH 后,各組的 SCOD 含量均顯著(zhù)提高,其中 pH 值為 9、11 組 SCOD 增量最大.這是因為加入酸堿后污泥中微生物的細胞壁遭到不同程度破壞,胞內物質(zhì)釋放出來(lái),SCOD 濃度相應增加.各實(shí)驗組 SCOD濃度峰值分別為:18558mg/L(0.6V+pH11)>11560mg/L(0.6V+pH9)>9800mg/L(0.6V+pH3)>9084mg/L(0.6V+pH5)>5945mg/L(0.6V+pH7). 表明在施加 0.6V 電壓的條件下,調控初始 pH 可加速污泥厭氧消化的水解過(guò)程,促進(jìn)固體有機物的溶出;而且堿性條件下(pH 值 9、11)的 SCOD 濃度高于酸性組(pH 值 3、5).消化 3d 后,除 pH11組外其他各組 SCOD 均迅速下降,與產(chǎn)氣情況相一致( 圖 2).

2.2.2 初始 pH 值對污泥中揮發(fā)性固體有機物去除率的影響 VS 去除率是衡量污泥減量化的重要指標.厭氧消化過(guò)程中 VS 去除率與產(chǎn)氣量通常呈正比例關(guān)系.研究結果中,初始 pH 值為48.9%,明顯高于其他組(表 2).研究表明,調節污泥 pH 值為強酸或強堿時(shí),污泥絮體遭到破壞,污泥中微生物暴露在極端環(huán)境中,發(fā)生融胞作用,VS 去除率相應升高.其中堿處理時(shí)微生物細胞破碎與否的界限為11 ;而酸處理時(shí)微生物細胞破碎與否的界限為4 .因此初始 pH 值為3、 11 組的初期融胞作用顯著(zhù)提高了 VS 去除率.

表 2 中,0.6V+ pH7 組 VS 去除率達到 32.2%,而0V+pH7僅為27.5%,說(shuō)明電刺激可提高VS去除率.此外,pH 為 3、5、9、11 時(shí),VS 去除率均比不控制 pH 值時(shí)高 ,表明調控初始 pH 有利于促進(jìn)污泥減量化.

2.3 初始 pH 值對污泥產(chǎn)酸過(guò)程的影響

厭氧消化過(guò)程中 VFAs 總量變化趨勢見(jiàn)圖 6,各處理 VFAs 含量在前 3d 內均迅速增加.其中VFAs 總量關(guān)系為:堿性組(pH 值為 9、 11)>酸性組進(jìn)污泥產(chǎn)酸過(guò)程,并且堿性條件下的產(chǎn)酸量更大.消化3~12d,各組VFAs濃度均顯著(zhù)下降,并伴隨產(chǎn)氣量的增加(圖2).消化12d至消化結束時(shí),pH值為3、5、7、9 組的 VFAs 維持較低水平,產(chǎn)氣緩慢,說(shuō)明系統內產(chǎn)生和分解的VFAs處于平衡狀態(tài).一般認為,VFAs質(zhì)量濃度高于13000mg/L時(shí),厭氧消化會(huì )出現明顯的“酸中毒”現象.pH11 組前期VFAs 積累并高達 16300mg/L,產(chǎn)生“酸中毒”現象.雖然后期該體系的 VFAs 濃度有所下降,但前期的迅速酸化使產(chǎn)甲烷菌活性受到明顯抑制,產(chǎn)氣未能恢復(圖 2).

VFAs 的主要組分均為乙酸和丙酸,表明電刺激能提高 VFAs 總量但對于 VFAs 的主要成分無(wú)明顯影響.在產(chǎn)酸高峰期,pH 值為 3、 11 時(shí)乙酸和丁酸是主要成分,兩者之和約占 60%~65%,是典型的乙酸型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵;pH 值為 5、7、9時(shí)主要成分為乙酸和丙酸,約占 60%~70%,主要是乙酸型發(fā)酵與丙酸型發(fā)酵.此外,pH 值 為 11 組的丁酸與戊酸濃度顯著(zhù)高于 0.6V+pH7 組,其他各組丁酸與戊酸濃度與0.6V+pH7組差別不明顯.表明調節污泥初始 pH 值為 11 可以促進(jìn)有機物向丁酸和戊酸的轉化過(guò)程.結果表明,初始 pH 值能夠很大程度上影響上清液中 VFAs 總量及各有機酸組分的含量.

2.4 厭氧消化過(guò)程中氨氮和 pH 值 的變化

為了考察厭氧消化過(guò)程中氨化反應及 VFAs對系統 pH 值 的調控作用,測定了不同時(shí)刻上清液中氨氮的質(zhì)量濃度,其變化趨勢見(jiàn)圖 8.消化初期,隨著(zhù)污泥中蛋白質(zhì)組分的分解,氨氮濃度逐漸上升,但由于細菌自身生長(cháng)需要消耗氮源 [ ,因此氨氮增加緩慢并呈下降趨勢.當細菌生長(cháng)達到穩定期之后,對氮源需求減少而水解過(guò)程仍在進(jìn)行,氨氮濃度又繼續上升.在施加 0.6V 電壓時(shí),隨著(zhù)初始 pH 值的升高氨氮濃度呈下降趨勢.這可能是因為水解酸化細菌可在pH值為3.5~10的范圍內正常工作,但最佳 pH 值為 5.5~6.5,因此初始 pH 值為酸性時(shí)分解蛋白質(zhì)速度相對較快,氨氮釋放量高.污泥厭氧消化過(guò)程的 pH 值波動(dòng)與 VFAs 及氨氮濃度密切相關(guān).在施加 0.6V 電壓的各反應器中,pH 值為 3、5 組的氨氮濃度在消化前 9d為 1000~1700mg/L(圖 8),氨氮的緩沖作用使 pH值呈上升趨勢.因此這兩組的 pH 值由消化初期的5.2~5.9上升至7.0左右(圖9),處于產(chǎn)甲烷微生pH 值在消化前 3d 呈下降趨勢,并在第 3d 達到最低值,分別為:6.7、7.1.這是由于消化初期 VFAs迅速積累,而氨氮的緩沖作用不足以引起 pH 值的劇烈變化,導致pH值下降.此后由于VFAs被消耗而氨氮濃度仍持續升高,體系 pH 值也相應升高并最終維持在7.3~7.6,與0V+pH7組持平.結果表明,調節污泥初始 pH 值不會(huì )影響整個(gè)系統 pH值的自然平衡過(guò)程.

氮是厭氧微生物生長(cháng)的必須元素,資料顯示 ,氨氮質(zhì)量濃度低于200mg/L時(shí),對厭氧消化過(guò)程有利;氨氮質(zhì)量濃度在 200~1000mg/L 時(shí),對厭氧消化反應的微生物無(wú)不利影響,而氨氮質(zhì)量濃度較高時(shí),會(huì )引起“氨中毒”.pH 值為 5、9 組氨氮濃度在第 9d 時(shí)高于 1000mg/L 并繼續升高,而產(chǎn)氣量并未下降,表明產(chǎn)甲烷菌未受氨氮抑制.pH3組消化至17d時(shí),氨氮濃度高達2100mg/L,產(chǎn)氣基本停止,而其 TVFAs 濃度僅為 1750mg/L,因此產(chǎn)氣停滯主要受氨氮抑制.pH11 組消化至6d時(shí),TVFAs濃度高達16000mg/L,氨氮濃度超過(guò)1000mg/L 并繼續升高,較高的氨氮和 TVFAs 質(zhì)量濃度與 pH 值之間相互作用形成“抑制型穩態(tài)”,抑制了產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)甲烷代謝,雖然系統運行穩定,但甲烷產(chǎn)率很低.

3 結論

3.1 在0.6V電刺激條件下,調節污泥初始pH對厭氧消化效果影響顯著(zhù).不調節pH值時(shí),VS去除率為 32.21%,甲烷產(chǎn)率為 162mLCH 4 /g VS;而相同消化時(shí)間內,污泥初始 pH 值為 9 時(shí),甲烷產(chǎn)率高達 224mLCH 4 /g VS,同時(shí) VS 去除率高達38.07%,厭氧消化效果最好.初始 pH 值為11時(shí),VFAs積累嚴重,較高的VFAs和氨氮抑制了產(chǎn)甲烷活性,產(chǎn)氣基本停滯.

3.2 調節污泥初始 pH 值可以加速污泥的水解酸化過(guò)程;同時(shí)pH值對厭氧發(fā)酵液中VFAs濃度及厭氧產(chǎn)酸末端產(chǎn)物的組成影響顯著(zhù).在產(chǎn)酸高峰期,初始 pH 值為 3、11 時(shí),乙酸和丁酸是主要產(chǎn)物;初始 pH 為 5、7、9 時(shí),主要產(chǎn)物是乙酸和丙酸.

3.3 調節初始pH值不會(huì )影響整個(gè)系統pH的自然平衡過(guò)程;調節初始 pH 值會(huì )加速厭氧消化過(guò)程氨氮的釋放;而且初始 pH 值為酸性時(shí)釋放的氨氮濃度高于堿性條件下的釋放濃度.