膜分離技術(shù)用于廢水中金屬的分離和回收

從金屬廢水中分離回收金屬元素的方法，主要分為兩大類(lèi)：物化法和生化法。物化法包括吸附、電解、蒸發(fā)、結晶、磁分離、凍熔、離子交換、氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、絮凝、過(guò)濾、溶劑萃取和螯合離子吸附等方法，這些方法都基于一定的化學(xué)反應，藥劑消耗量大，易造成二次污染；生化法主要有生物吸附法。生物吸附工藝可以處理多種類(lèi)型的廢水，可以?xún)?yōu)先選擇性吸附重金屬離子，與其他工藝相比也有很多優(yōu)勢，但亦存在許多缺陷，如生物吸附劑的固定化及使用后的生物吸附物的去向等問(wèn)題，生物吸附法回收重金屬未能實(shí)現工業(yè)化應用。

膜分離過(guò)程是利用膜的選擇透過(guò)性，借助于外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)，使一定粒徑或帶一定電荷的分子或離子透過(guò)膜孔，其他部分則被截留，從而實(shí)現對兩組分或多組分混合液體或氣體的分離、分級、提純以及濃縮富集。膜分離技術(shù)作為一種新型分離技術(shù)，與傳統工藝相比，具有效率高、操作方便、無(wú)相變、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)勢，在海水淡化、食品工業(yè)、醫藥工業(yè)、生物化工、環(huán)境保護、濕法冶金等諸多領(lǐng)域中得到廣泛應用。到20世紀80年代反滲透、納濾、超濾、微濾、液膜、氣體分離等各種膜技術(shù)均開(kāi)始迅速發(fā)展，關(guān)于膜分離技術(shù)分離廢水中的金屬離子的研究也越來(lái)越多，其中提取廢水中的金屬主要是通過(guò)無(wú)固體支撐液膜分離技術(shù)，1985年美國通用電器開(kāi)發(fā)的廢水中金屬離子回收的連續化工藝，就是采用新發(fā)展起來(lái)的液膜分離技術(shù)。通過(guò)反滲透和納濾處理金屬廢水較多，而主要目的是實(shí)現水的回用，由于發(fā)展初期受到膜材料和膜分離機理研究少的限制，幾乎沒(méi)有用反滲透和納濾進(jìn)行金屬資源濃縮回收的研究。隨著(zhù)社會(huì )進(jìn)步和膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜分離技術(shù)廣泛應用于各行各業(yè)，在二次金屬資源分離回收中也發(fā)揮重要價(jià)值。

反滲透是利用反滲透膜選擇性地只能透過(guò)溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)的性質(zhì)，通過(guò)對膜一側的料液施加壓力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過(guò)反滲透膜而實(shí)現對液體混合物的分離。

陳明等采用兩段反滲透工藝回收金銅礦山酸性廢水中的銅，在工作壓強3.0 MPa，進(jìn)水流量20 L/h條件下，使Cu2+由41.64 mg/L濃縮至376.8 mg/L，濃縮約9倍，隨后采用浮選法回收濃縮液中的銅，回收率74%。田曉媛等采用反滲透法從有色冶金酸性無(wú)機復合重金屬廢水中回收重金屬，廢水含Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+，質(zhì)量濃度約5~30 mg/L。實(shí)驗探究了壓強、運行時(shí)間、濃淡比對反滲透膜處理效果的影響，最終Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+的截留率分別達到99.8%、97.0%、97.8%、97.9%。

反滲透膜處理金屬廢水不僅可以使廢水達標排放，還可以回收其中的金屬資源，而且操作簡(jiǎn)單，但使用反滲透膜需要較大的操作壓強，運行成本高，金屬廢水需要進(jìn)行充分的預處理以減少膜污染，延長(cháng)膜的使用壽命。反滲透對金屬離子的分離幾乎不具有選擇性，不能用于混合金屬離子的分離，適用于稀溶液的濃縮，對于高濃度溶液則易受高滲透壓和膜本身的耐壓性的限制。當前研究的重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)低壓、抗污染的反滲透膜。

納濾膜獨特的分離性能使其在廢水中金屬濃縮分離方面有很高的利用價(jià)值。王少明等采取截留液全循環(huán)工藝，使用納濾膜技術(shù)濃縮分離含鎳離子溶液。實(shí)驗探究了操作壓強、進(jìn)料液流量和原水Ni2+質(zhì)量濃度對截留率和膜通量的影響，結果表明在1.4 MPa的恒定壓強下，含Ni2+ 3 900 mg/L的原水最高可濃縮至23 510 mg/L，濃縮約6倍，Ni2+截留率在99.6%~99.8%。

E. Cesfalvay等進(jìn)行了納濾膜和反滲透膜回收Cu2+的研究，實(shí)驗過(guò)程中分別建立了反滲透膜和納濾膜分離模型，并與實(shí)驗結果進(jìn)行擬合。結果表明，壓強不是影響Cu2+截留率的主要因素，納濾和反滲透都可以使Cu2+截留率達到95%以上，使用反滲透對提高處理效率效果不明顯。因此在進(jìn)行金屬離子分離濃縮時(shí)使用納濾膜就可以達到處理要求，同時(shí)比反滲透節能。納濾膜比反滲透更適合大面積工業(yè)化應用。納濾膜因其獨特的分離性能，不同金屬離子分離濃縮效率受到更多復雜因素的影響，需要進(jìn)行大量的實(shí)驗研究和更詳細的結果分析。針對金屬離子的混合溶液，主要根據不同離子在不同條件下體現出來(lái)不同的Donnan效應來(lái)改變組合工藝和運行條件，從而同時(shí)實(shí)現不同金屬離子的分離和濃縮回收。

膜電解技術(shù)是膜滲析和電解技術(shù)的結合，利用金屬離子的氧化還原特性，在電場(chǎng)作用下取代陰極的析氫反應，在陰極富集。

膜電解技術(shù)處理含鎳廢水最為成熟。周鍵等采用雙膜三室電沉積法通過(guò)離子交換膜電解回收含鎳廢水中的鎳，同時(shí)消除陽(yáng)極產(chǎn)氯問(wèn)題。在實(shí)驗得出的優(yōu)化條件下，鎳的回收率達82.3%，電流效率高達85.3%。

T. Z. Sadyrbaeva研究了通過(guò)液膜與膜電解技術(shù)耦合回收廢液中低濃度的Co2+，結果表明膜電解-液膜耦合過(guò)程同時(shí)實(shí)現了Co2+的萃取、分離、電沉積，電場(chǎng)的存在促進(jìn)了Co2+在有機相中的傳質(zhì)過(guò)程，通過(guò)改變電流密度、料液種類(lèi)和濃度、運行時(shí)間等參數，原液中的Co2+全部被去除，其中約45%沉積在陰極電極，其余殘留在陰極液中被濃縮。

連續電去離子技術(shù)（EDI）是將膜電解與離子交換相結合的技術(shù)，在低濃度重金屬廢水資源化過(guò)程中有重要意義。Lu Huixia等通過(guò)電去離子技術(shù)回收稀溶液中的Ni2+，并制備純水，實(shí)驗過(guò)程中的EDI模塊有4個(gè)稀釋室、5個(gè)濃縮室、1個(gè)陰極和陽(yáng)極的保護室和2個(gè)電極室，含55 mg/L Ni2+的原水經(jīng)處理后，濃水中的Ni2+達到1 263 mg/L，清水中的Ni2+低于0.05 mg/L，純水電阻達到2.02~2.59 MΩ·cm。與膜電解技術(shù)相比，電去離子技術(shù)處理低濃度廢水時(shí)也有較高的電流效率，另外，不需要單獨進(jìn)行離子交換樹(shù)脂的再生。

電解法是一種很有吸引力的方法，可以通過(guò)改變極室的設計將廢水中的金屬離子濃縮較高的倍數，達到二次金屬資源回收的目的，同時(shí)可以進(jìn)行純水生產(chǎn)。膜電解過(guò)程中不需添加化學(xué)藥劑，反應時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單、操作方便。但膜電解技術(shù)需要解決單元能耗問(wèn)題，優(yōu)化工藝、降低成本是使膜電解技術(shù)實(shí)現大規模工業(yè)化應用的重要途徑。在電解過(guò)程中產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物可能造成二次污染。

膠團強化超濾（MEUF）是將表面活性劑與超濾技術(shù)結合，陰離子表面活性劑膠束帶負電荷可靜電吸附帶正電荷金屬離子，金屬離子經(jīng)過(guò)表面活性劑膠團的吸附后有效直徑增大，采用大孔徑超濾膜過(guò)濾廢水，獲得較大的滲透通量。

不同金屬離子在不同條件下與螯合劑的親和力不同。P. N. Patil等通過(guò)在膠團強化超濾過(guò)程中添加螯合劑實(shí)現對溶液中Ni2+和Co2+的分離。研究結果表明，pH是影響分離因子的重要參數，在pH為5、金屬/螯合劑的摩爾濃度比為2、金屬離子/表面活性劑摩爾濃度比為7時(shí)，9%的Ni2+透過(guò)膜孔，93%的Co2+留在濃縮液中，兩種金屬離子實(shí)現分離。

方瑤瑤等通過(guò)膠團強化超濾去除水中Cd2+，探究了十二烷基硫酸鈉（SDS）和跨膜壓強對膜的截留率和滲透性能的影響。結果表明，較低的表面活性劑濃度下，SDS膠團強化超濾法能高效截留水中的Cd2+，實(shí)驗過(guò)程中，Cd2+截留率大于98%。在MEUF工藝的實(shí)際應用中可以通過(guò)調整表面活性劑濃度和跨膜壓強來(lái)提高對金屬離子的去除率。

膠團強化超濾的濃縮液進(jìn)一步處理便可得到其中的金屬離子。林丹等通過(guò)電解法回收膠團強化超濾濃縮液中的Cd2+，回收率達50.26%。MEUF濃縮液中含有高濃度的表面活性劑，容易造成二次污染，且表面活性劑投加量較多，成本高，因此需要通過(guò)各種物理化學(xué)方法將表面活性劑進(jìn)行回收重復利用。回收表面活性劑的方法主要有降溫處理、化學(xué)沉淀、螯合超濾、酸化超濾等。

MEUF技術(shù)適用于單獨或同時(shí)去除廢水中低分子質(zhì)量、低濃度和難溶于水的有機污染物和多價(jià)重金屬離子，特別是用于銅、鉻、鎳、鎘、硒、砷的分離，具有良好的環(huán)境效益。因此，該技術(shù)成為有廣闊應用前景的金屬廢水處理方法。納濾膜和反滲透均能截留金屬離子，但與超濾膜技術(shù)相比需要較大的運行壓強和較嚴格的工藝條件。

聚合物絡(luò )合超濾技術(shù)是基于含氮、磷、硫和羥基功能團的聚合物和它們的衍生物與大多數金屬離子絡(luò )合，當這些聚合物的分子質(zhì)量超過(guò)超濾膜的切割分子質(zhì)量時(shí)，聚合物及其絡(luò )合的金屬離子被截留，而未絡(luò )合的離子可以透過(guò)超濾膜，從而實(shí)現金屬離子的分離。1985年，在Nature上首次報道了以水溶性聚合物絡(luò )合溶液中的重金屬離子，然后通過(guò)超濾濃縮溶液中的重金屬，以實(shí)現對水溶液中微量重金屬的測定。隨后，國內外學(xué)者在這一方法的啟發(fā)下，開(kāi)發(fā)了以水溶性聚合物絡(luò )合超濾技術(shù)分離水溶液中的重金屬，并圍繞這一方法展幵了大量的研究工作。

曾堅賢等以聚丙烯酸鈉為絡(luò )合劑進(jìn)行Hg2+、Cu2+、Cd2+的分離濃縮。實(shí)驗分析了pH、金屬離子總濃度與絡(luò )合劑濃度比（LR）對分離效果的影響，根據不同離子在不同條件下對絡(luò )合劑親和力的不同，研究混合液濃縮行為，選擇最佳分離濃縮條件。研究結果表明，在pH=5、LR=2、體積濃縮因子為15和各金屬離子的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，Hg2+得到選擇性濃縮，將含Cu2+、Cd2+的滲透液調節LR=0.033、pH=5，濃縮16倍時(shí)，Cu2+獲得選擇性濃縮，最終實(shí)現3種金屬離子的分離濃縮。

蔣彬研究了用絡(luò )合—超濾—酸化解絡(luò )—超濾的方法處理含銅廢水。為了實(shí)現對Cu2+ 100%的回收，要求聚合物分子質(zhì)量分布窄，另外為了回收水溶性聚合物，絡(luò )合過(guò)程要求可逆。實(shí)驗過(guò)程中通過(guò)投加合適的絡(luò )合劑，與Cu2+形成大分子而被截留，濃縮液解絡(luò )后再次通過(guò)超濾膜，絡(luò )合劑被截留，Cu2+透過(guò)超濾膜被回收。

聚合物強化超濾可以處理低濃度金屬廢水，使用具有選擇性的聚電解質(zhì)可以同時(shí)實(shí)現多種金屬的分離回收及廢水的回用。與納濾膜和反滲透膜相比，超濾膜成本低、易清洗，因此聚合物強化超濾在廢水中金屬分離回收方面有較大的應用潛力，但該技術(shù)也面臨絡(luò )合劑的二次污染和回收問(wèn)題。

膜萃取是膜過(guò)程與液液萃取相結合形成的一種新型傳質(zhì)分離技術(shù)。原料液相和萃取相溶液分別在膜兩側流動(dòng)，其中一相會(huì )潤濕膜并滲透進(jìn)入膜孔，在膜表面上與另一相形成固定界面層。由于在兩相中存在溶解度差異，溶質(zhì)會(huì )從一相中擴散到兩相界面，先進(jìn)入膜中的萃取相，再通過(guò)膜孔擴散進(jìn)入萃取相主體。

膜萃取技術(shù)中研究較多的是中空纖維液膜萃取。與平板式和管式組件相比，中空纖維膜組件裝填密度大、比表面積大、占地面積小、成本比較低，非常適合用于處理金屬離子的稀溶液。Cr鈍化液中存在的主要金屬離子有Cr3+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、W6+，N. Diban等將中空纖維液膜萃取與電解技術(shù)聯(lián)用，回收了料液中的Zn。由于Cr3+、Zn2+、Fe2+對pH要求范圍不同，膜萃取過(guò)程中的有機萃取相pH控制在2.5左右，將鈍化液中的Zn、Fe分離出來(lái)。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，反萃取相的pH達到1.9，在此條件下反萃取相中Fe又被有機相萃取，使反萃取相中的Zn2+純度增大，在后續電解過(guò)程中得到純度更高的Zn，純度約98.48%。

夏潔進(jìn)行中空纖維膜萃取分離Ce3+/Pr3+的研究，采用未皂化萃取劑P507，通過(guò)在水相溶液中加入絡(luò )合劑醋酸提高兩種離子的分離因子，實(shí)驗結果表明，Ce3+、Pr3+的萃取率可分別達到94.76%、98.17%，分離因子達到3.43。

T. Wannachod等通過(guò)中空纖維支撐液膜從混合稀土的硝酸溶液中萃取Nd（Ⅲ），并建立傳質(zhì)分離模型。結果表明Nd（Ⅲ）的提取率和分離率分別達到95%、87%，而且實(shí)驗結果與模型模擬結果基本一致。

S. Suren等以D2EHPA為萃取劑，HCl為反萃取劑，通過(guò)中空纖維支撐液膜技術(shù)從含1 mg/L PbCl2和Pb（NO3）2的稀溶液中萃取Pb2+，并設計膜萃取數學(xué)模型。結果表明，Pb2+的萃取率達97%，反萃取率30%以上，且實(shí)驗結果與模型模擬結果平均偏差低于3%。

S. Dixit等從酸性核廢料中回收低濃度的U，并使用尺寸為D 6.35 cm×20.32 cm和D 10.16 cm×33.02 cm兩種不同規模的膜接觸器進(jìn)行試驗，實(shí)驗過(guò)程中建立了合理的數學(xué)模型，以便實(shí)現裝置的大規模工業(yè)化應用，研究結果表明U的回收率達98%以上，根據建立的模型預測的結果與不同規模的膜接觸器實(shí)驗結果基本吻合。

在應用于回收廢液中的金屬離子的多種膜分離技術(shù)中，學(xué)者們對中空纖維膜萃取技術(shù)研究較多，這項技術(shù)對溶液中低濃度的金屬離子也有較高的萃取率，可通過(guò)萃取劑種類(lèi)、濃度、料液pH等參數改變實(shí)現不同金屬離子的分離，在金屬離子分離和提取方面有較大的優(yōu)勢。除上面所述，近年來(lái)學(xué)者們還研究了中空纖維膜萃取技術(shù)在Hg2+、Ni2+、Cu2+、Cs+等金屬離子回收中的應用，獲得了較好的結果。與傳統液膜萃取相比，中空纖維膜萃取技術(shù)解決了乳化液膜和支撐液膜的穩定性問(wèn)題，避免相間泄露和乳化型二次污染，節約萃取劑。另外膜萃取技術(shù)對膜的浸潤性能有較高的要求，膜兩側溶液不能互滲，分離完成需要進(jìn)行萃取劑和反萃取劑的回收利用。建立合理的傳質(zhì)分離模型有助于中空纖維膜萃取在工業(yè)中的推廣。

膜集成是將幾種膜技術(shù)組合，充分發(fā)揮各種膜技術(shù)在分離凈化過(guò)程中的優(yōu)勢。

周欽針對德興銅礦的生物浸出液中低品位Cu進(jìn)行分離濃縮，中試實(shí)驗結果表明，超濾濃縮4倍后料液中的Fe因形成Fe（OH）3膠體基本被截留，大部分離子微粒留在濃縮液中，Cu2+幾乎全部透過(guò)超濾膜進(jìn)入滲透液，納濾膜對滲透液進(jìn)行濃縮處理，最終料液中的Cu2+濃度達到生物浸出液的2.38倍，可以通過(guò)萃取進(jìn)行提取。在國外的很多礦山中，膜分離技術(shù)已經(jīng)成功應用于金屬礦山浸出液的分離，取得顯著(zhù)效益。

潘文剛等進(jìn)行電解銅箔廢水一段NF+兩段NF+RO全膜法處理工藝探究，實(shí)驗過(guò)程中一段NF進(jìn)行8倍濃縮，濃縮液進(jìn)入二段NF進(jìn)行序批式濃縮，實(shí)現對原水80倍濃縮。一段NF透過(guò)液進(jìn)入RO系統，二段NF透過(guò)液回至一段NF系統。使用類(lèi)似工藝處理電鍍含鎳廢水，實(shí)現重金屬和添加劑的回收。

季常青等用“混凝沉降—纖維束過(guò)濾—超濾—反滲透—產(chǎn)水回用—濃水回收銅”的工藝將紫金山某銅礦含銅酸性廢水進(jìn)行資源化。該工藝的混凝沉降采用自主研發(fā)的復合生物絮凝劑，對膜芯幾乎無(wú)副作用。反滲透膜是針對礦山酸性廢水開(kāi)發(fā)的中性特種寬松反滲透膜，減少有機物和無(wú)機鹽在膜表面的沉積，提高了膜的抗污染性能。經(jīng)過(guò)對操作流程進(jìn)行優(yōu)化，可使系統穩定運行，膜壽命延長(cháng)，Cu2+總回收率達98.6%。以2010年年初統計數據折算，膜分離系統處理每噸水約需3.0元，年產(chǎn)凈效益可達634萬(wàn)元經(jīng)濟效益。

王立國等在某示范工程中通過(guò)超濾、反滲透、離子交換等集成工藝對含膠體、Cu2+工業(yè)廢水進(jìn)行循環(huán)回用處理，濃水中的銅用電解技術(shù)回收。多年的運行結果證明，該工藝具有較好的經(jīng)濟效益、社會(huì )效益，可為企業(yè)創(chuàng )收87.97萬(wàn)元/a。

膜集成技術(shù)已大量應用于工業(yè)水處理中，由于膜本身存在的缺陷，操作過(guò)程中需要根據所選分離技術(shù)對原水進(jìn)行相應的預處理，以保證膜組件的正常運行，延長(cháng)膜的使用壽命。另外根據處理水質(zhì)的不同研發(fā)特種膜可以使工藝得到優(yōu)化，獲得更大的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。

近年來(lái)膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，對物質(zhì)的高效分離與轉化過(guò)程帶來(lái)了新的機遇。膜分離技術(shù)中的納濾和反滲透可應用于低濃度金屬離子的濃縮，兩者對金屬離子都有較高的截留率，反滲透對金屬離子的截留基本沒(méi)有選擇性，而且能耗相對納濾膜較高，因此納濾膜比反滲透更適用于金屬離子的分離濃縮。膜電解技術(shù)在氯堿工業(yè)中應用較成熟，但由于其能耗相對較高，在含金屬離子廢水處理中沒(méi)有實(shí)現大規模的工業(yè)化應用，改善工藝結構是提高電流利用率的關(guān)鍵。膠團強化超濾、絡(luò )合超濾是先通過(guò)添加化學(xué)藥劑使金屬離子從小粒徑變成大粒徑，再通過(guò)成本低、易操作的超濾膜進(jìn)行截留分離，發(fā)展的關(guān)鍵在于制備低污染，易回收的化學(xué)添加劑。膜萃取的關(guān)鍵在于針對混合金屬離子分離的萃取劑和萃取條件的探索，并建立合理的數學(xué)模型，便于實(shí)現工業(yè)應用。

當前水、礦等資源日漸短缺，環(huán)境惡化，“三廢”排放標準越來(lái)越嚴格，而膜分離技術(shù)可以有效實(shí)現資源回收和水、氣純化，在各行業(yè)中都發(fā)揮重要作用。我國對膜的需求量越來(lái)越大，近年來(lái)每年都以大于20%的速率增長(cháng)，國內許多以膜分離技術(shù)為主導的企業(yè)積極研發(fā)新的制膜工藝，提高膜性能、降低能耗，但主要生產(chǎn)超濾膜和微濾膜，納濾膜和反滲透膜大部分靠進(jìn)口。另外，膜分離技術(shù)的應用中普遍存在易污染、膜壽命短等缺陷，當前關(guān)鍵任務(wù)一是進(jìn)行新材料和新的制膜工藝的開(kāi)發(fā)，優(yōu)化膜的性能，再就是開(kāi)發(fā)實(shí)用的膜分離技術(shù)或集成技術(shù)應用于含重金屬離子廢水處理和回收利用。