零排放廢水預處理、濃縮、結晶常用技術(shù)

01 什么是零排放？

廢水零排放是指工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)重復使用后，將這部分含鹽量和污染物高濃縮成廢水全部(99%以上)回收再利用，無(wú)任何廢液排出工廠(chǎng)。水中的鹽類(lèi)和污染物經(jīng)過(guò)濃縮結晶以固體形式排出廠(chǎng)送垃圾處理廠(chǎng)填埋或將其回收作為有用的化工原料。

正常的零排放途徑為濃水預處理（分末端處理與再濃縮技術(shù)，根據工藝來(lái)選擇技術(shù)及順序）→濃縮結晶這兩個(gè)步驟來(lái)操作的，本文將詳細介紹這兩個(gè)步驟常用的處理技術(shù)！

02 濃水預處理－末端處理技術(shù)

1、高級氧化技術(shù)

高級氧化法是利用強氧化性的羥基自由基(·OH)氧化分解水中有機污染物的方法，可以快速、無(wú)選擇性、徹底氧化各種有機與無(wú)機污染物。

高級氧化法包括如芬頓氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化和電化學(xué)氧化等技術(shù)。

1）芬頓氧化

其中，芬頓氧化法利用H2O2和Fe2+在酸性pH條件下生成·OH。操作簡(jiǎn)單、反應速度快、處理效果好。一些設計院，在要求零排放的時(shí)候會(huì )采用芬頓強氧化，然后再進(jìn)入污水處理系統。

某印染企業(yè)反滲透濃水的COD、氨氮分別為253、32mg/L，電導率為1270μS/cm，采用“芬頓+氣浮”工藝處理，出水COD、氨氮分別為70、7mg/L，單位濃鹽水處理費僅為1.32元/m3。

某煉油企業(yè)反滲透濃水采用芬頓氧化法處理，COD從100mg/L下降到50mg/L左右，實(shí)現達標排放的要求。

2）臭氧氧化＋光催化

相關(guān)實(shí)踐表明，臭氧氧化與光催化聯(lián)合使用，可使DOC的去除率提高30%。設置混凝前處理，去除率更高。

3）電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化技術(shù)對處理反滲透濃水很有效，一方面高電導率的濃水可以降低能耗，高含量的氯可作為強氧化劑去除有機物；

另一方面，電化學(xué)氧化除了能去除COD和氨氮外，還對一些新興污染物具有較好的去除效果。

2、混凝/吸附法

主要目標是去除DOC（溶解有機碳，一般是指能通過(guò)孔徑為0.45微米濾膜、并在分析過(guò)程中未蒸發(fā)失去的有機碳，代表了水體中溶解有機物質(zhì)的總和）。

由于水性質(zhì)不同，混凝對DOC的去除率很低。而吸附法利用活性炭吸附效果明顯好于混凝，成本也不是很大。當活性炭劑量為5g/L，DOC去除率可達到91%。

03 濃水預處理－再濃縮技術(shù)

濃水再濃縮在膜處理之前可能需要軟化預處理，根據具體水質(zhì)參數和目的，濃水再濃縮技術(shù)在進(jìn)水限制、處理效果、運行成本、投資成本上均有所不同。

1、電滲析

電滲析可以說(shuō)是一種除鹽技術(shù)，因為濃水含有一定量的鹽分，而組成這些鹽的陰、陽(yáng)離子在直流電場(chǎng)的作用下會(huì )分別向相反方向的電極移動(dòng)。電滲析適合電鍍之類(lèi)的行業(yè)，對進(jìn)水要求比較高，需要直流電。

電解析除鹽原理：電滲析（ED）是在直流電場(chǎng)作用下，利用荷電離子膜的反離子遷移原理從水溶液和其他不帶電組分中分離帶電離子的膜過(guò)程，是一個(gè)以電位差為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程。在電滲析器內設置多組交替排列的陰、陽(yáng)離子交換膜，在直流電場(chǎng)作用下，陽(yáng)離子穿過(guò)陽(yáng)膜向負極方向運動(dòng)；陰離子穿過(guò)陰膜向正極方向運動(dòng)。這樣就形成了去除水中離子的淡水室和濃縮離子的濃水室，將濃水排放，得到的淡水即為去鹽水。

2、特種膜

特種膜能對RO濃水中的有機物、鹽度和水進(jìn)行較為徹底的分離，透過(guò)液水質(zhì)較好，其COD和鹽度的去除率均可達到90%以上。

因此，其滲透液可以直接排放或者進(jìn)入生化處理工藝進(jìn)一步處理，濃縮液則可通過(guò)MVR做蒸發(fā)結晶進(jìn)行零排放處理。

特種膜處理技術(shù)原理：濃水經(jīng)過(guò)適當的預處理后泵入特種膜單元，由于特種膜最高可以高壓條件下操作，因而降低了特種膜對其他膜工藝濃水的透過(guò)液回收率的限制，濃縮倍數增加。其產(chǎn)水回收率的增加導致了濃水的減少，因此也降低了后續RO濃水處理工藝的規模和運行費用。

3、超頻振動(dòng)膜

超頻振動(dòng)膜的原理就和搖篩子一樣。利用振動(dòng)機振動(dòng)膜桶，使得整個(gè)處理過(guò)程中膜都是振動(dòng)狀態(tài)，再利用剪切力讓水中雜質(zhì)難以附著(zhù)在膜表面。因此其膜的壽命更長(cháng)，進(jìn)水水質(zhì)更寬裕，能處理很多傳統固定RO膜處理不了的水。

總的來(lái)說(shuō)，超頻振動(dòng)膜對進(jìn)水水質(zhì)要求比較低，膜壽命長(cháng)，最關(guān)鍵的是運行成本基本就是電費，一個(gè)超頻振動(dòng)膜組件系統只需要大約7.35kw的振動(dòng)動(dòng)力電動(dòng)機和3.65kw的料液泵。

說(shuō)到底，RO濃水再濃縮技術(shù)的本質(zhì)就是為了減少MVR蒸發(fā)處理的水量，從而達到節約零排放成本的目的。

04 濃水濃縮結晶技術(shù)

1、膜蒸餾

利用膜蒸餾（MD）處理反滲透濃水，可實(shí)現反滲透濃水的近“零排放”。膜蒸餾是傳統蒸餾工藝與膜分離技術(shù)相組合的一種新型膜分離過(guò)程。

相對其它分離過(guò)程，膜蒸餾操作溫度和壓力低，可以在較低的溫度下實(shí)現蒸餾過(guò)程，如利用太陽(yáng)能、地熱、溫泉、工廠(chǎng)預熱和溫熱的工業(yè)廢水等廉價(jià)能源；

最重要的是，其對無(wú)機鹽、大分子等不揮發(fā)組分具有100%的理論截留率，可用來(lái)處理高濃度廢水。

值得一提的是，采用膜蒸餾法直接處理反滲透濃水，易導致膜污染，最終導致產(chǎn)水通量下降。因此，膜蒸餾技術(shù)常與其他技術(shù)整合應用。

比如，某水友將反滲透濃水經(jīng)阻垢預處理后，再用膜蒸餾發(fā)濃縮處理，可將產(chǎn)水電導率保持在5uS/cm以下，并且有效延緩產(chǎn)水通量下降。再比如，某水友采用膜蒸餾技術(shù)和結晶器處理反滲透濃水，總回收率可達95%。

三種膜蒸餾過(guò)程比較：

目前已經(jīng)發(fā)展出四種不同的膜蒸餾操作方式，包括直接接觸式膜蒸餾（DCMD），氣隙式膜蒸餾（AGMD），氣流吹掃式膜蒸餾（SGMD）和真空式膜蒸餾（VMD）。

相關(guān)研究表明，在采用PVDF中空纖維疏水微孔膜進(jìn)行的三種MD過(guò)程的脫鹽實(shí)驗中，VMD過(guò)程滲透通量最高，達21.8L（m2·h），DCMD次之、SGMD最小。

三種MD過(guò)程的滲透通量均隨料液溫度的升高而增大，隨料液濃度的增加而降低；隨著(zhù)料液流速的增加，VMD和SGMD滲透量無(wú)顯著(zhù)變化，而DCMD過(guò)程略有增加；VMD和SGMD過(guò)程的滲透量分別隨冷側氣體流速和真空度的增加而增加，DCMD滲透量不隨冷卻水流速的增加而改變。

三種MD過(guò)程的脫鹽率均不隨各操作條件的改變而改變，脫鹽率近100%。

2、強化蒸發(fā)

實(shí)際操作中，蒸發(fā)的形式多種多樣，比如單效蒸發(fā)、多效蒸發(fā)，還有最近常用的熱泵蒸發(fā)。該技術(shù)類(lèi)型主要包括多效蒸發(fā)、多級閃蒸（MSF）、蒸汽熱力再壓縮（TVR）以及蒸汽機械再壓縮（MVR）等。

1）多效蒸發(fā)

多效蒸發(fā)（MEE）是多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)運行，每一階段產(chǎn)生的蒸汽用做后一蒸發(fā)器的加熱蒸汽使用。但其相對多級閃蒸，結垢較為嚴重。

2）多級閃蒸

多級閃蒸（MSF）是將熱鹽水引入閃蒸室后過(guò)熱而急速的部分氣化，從而使熱鹽水自身的溫度降低，所產(chǎn)生的蒸汽冷凝后即為所需的除鹽水。

多級閃蒸法不僅用于海水淡化，而且已廣泛用于火力發(fā)電廠(chǎng)、石油化工廠(chǎng)的鍋爐供水、工業(yè)廢水和礦井苦咸水的處理與回收，以及印染工業(yè)、造紙工業(yè)廢堿液的回收。

3）熱力蒸汽再壓縮

熱力蒸汽再壓縮（TVR）是將沸騰室的蒸汽壓縮到加熱室上，能力被加到蒸氣上，使蒸汽能夠用于再加熱。

4）機械蒸汽再壓縮

機械蒸汽再壓縮（MVR）是在TVR的基礎上，二次蒸汽通過(guò)壓縮機的絕熱壓縮作用，提高了壓力和飽和溫度，再把壓縮后的蒸汽引入到蒸發(fā)器管外加熱物料，整個(gè)系統的輸入功只有壓縮機的電功，節能效果顯著(zhù)。

綜上所述，雖然這些強化蒸發(fā)技術(shù)實(shí)現濃水的近零排放，但相對來(lái)說(shuō)投資大、處理成本高。