MFC處理低濃度焦化廢水的試驗研究

焦化廢水通常指煉焦廠(chǎng)經(jīng)過(guò)高溫碳化、煤氣凈化及化工產(chǎn)品生產(chǎn)后產(chǎn)生的廢水，生物凈化為主要的焦化廢水處理技術(shù)。然而，焦化廢水含有高濃度的無(wú)機和有機污染物(如氨、氰化物、酚、氮的雜環(huán)化合物、多環(huán)芳香烴)，以及其他有毒化合物等，難以被完全降解。針對這一情況，近年來(lái)國內外研究了很多有效的焦化廢水處理技術(shù)。李東偉等采用 Fenton試劑法對焦化廢水進(jìn)行氧化處理，結果表明焦化廢水經(jīng)UV-Fenton氧化處理后，COD去除率達到86%以上，但處理費用較高，適于低濃度少量廢水的處理。Bo Wang等以高錳酸鉀為催化劑，高嶺土作載體在臭氧存在下對焦化廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，COD去除率達92.5%。但目前各處理技術(shù)單獨使用時(shí)都不能滿(mǎn)足處理效果良好、投資運行費用低、不造成二次污染這3個(gè)要求。采用微生物燃料電池(MFC)技術(shù)處理污水，不僅沒(méi)有二次污染，沒(méi)有能量輸入，操作條件溫和，且可直接將各種有機物、無(wú)機物作為原料使用。更重要的是，MFC能在降解污染物的同時(shí)發(fā)電。因此該技術(shù)成為近年來(lái)國內外學(xué)術(shù)界的一個(gè)熱門(mén)研究。

筆者用單室空氣陰極MFC處理稀釋后的景德鎮市焦化公司廢水，以碳布作陽(yáng)極，鉑、四氧化三鐵、二氧化錳分別作陰極催化材料，通過(guò)比較COD去除率(焦化廢水中的氨氮、酚及氰化物的去除率另文探討)、產(chǎn)電性能等考察MFC處理低濃度焦化廢水的可行性，并研究不同陰極催化材料處理廢水時(shí)的產(chǎn)電性能。

四氧化三鐵，分析純，國藥集團；二氧化錳，分析純，企山縣興塔化工廠(chǎng)；鉑(99.9%)，北京德科島金科技有限公司；Nafion溶液(C9HF17O5S)，質(zhì)量分數 5% ，科潤膜材料有限公司；石墨粉末，分析純，國藥集團；聚四氟乙烯(PTFE)，質(zhì)量分數60% ，美國杜邦；草酸鈉，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，上海青析化工科技有限公司；碳布。TH-1A型生化培養箱，江蘇姜堰市分析儀器廠(chǎng)；25-10型箱式電阻爐，上海路達實(shí)驗儀器有限公司；JJ200型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠(chǎng)。

MFC的陽(yáng)極是負載產(chǎn)電微生物的位置，為微生物提供附著(zhù)繁殖的環(huán)境，是MFC裝置產(chǎn)電的基礎。陽(yáng)極材料一般要具備無(wú)腐蝕性、高導電率、高比表面積、高孔隙率且可放大的特性，筆者選用高柔韌性的碳布作為陽(yáng)極電極。

陰極電極的制作過(guò)程為：(1)涂布碳基層。裁取所需面積與形狀的碳布；稱(chēng)量炭黑粉末，裝入離心管中，加入質(zhì)量分數為40% 的PTFE溶液，再放入6~8個(gè)玻璃珠，用振蕩器振蕩均勻。用筆畫(huà)刷輕輕將炭黑熔漿均勻涂布在碳布兩面，涂布完成后在空氣中室溫風(fēng)干。之后將碳布置于馬弗爐中在370 ℃下加熱至PTFE完全融化附著(zhù)在碳布上，取出冷卻固化PTFE，室溫保存備用。炭黑粉末與PTFE混合溶液的作用是填滿(mǎn)碳布的縫隙，增大碳布的導電性能。(2)涂布擴散層。用筆畫(huà)刷將60%PTFE溶液均勻涂布在碳基層的碳布上，在空氣中風(fēng)干。將碳布置于馬弗爐中370 ℃加熱至PTFE完全融化附著(zhù)在碳布上，取出冷卻固化PTFE。重復以上步驟，直至擴散層不漏水。其中60%PTFE的作用是保證陰極的防水性。(3)涂布催化層。鉑用量為0.5 mg/cm2，炭黑用量為5 mg/cm2，按陰極面積稱(chēng)取一定量的Pt/C ，放入離心管內，加入去離子水和6~8個(gè)玻璃球，振蕩器振蕩。加入5%的Nafion溶液和高純異丙醇，振蕩器振蕩。用筆畫(huà)刷均勻涂布在擴散層的另一側，之后室溫風(fēng)干備用。其中Nafion可使催化層具有質(zhì)子交換作用，而高純異丙醇為導電性黏合劑，使催化劑和Nafion能均勻分布在電極上。

Fe3O4陰極和MnO2陰極的制作與上述步驟類(lèi)似。

由于焦化廢水COD太高，可能含有高濃度物質(zhì)對微生物的生長(cháng)不利，故將焦化廢水稀釋20倍再進(jìn)行試驗。將污水處理廠(chǎng)生化池取來(lái)的活性污泥放入培養容器內，倒入1 L稀釋后的焦化廢水，并加入200 mL 8 g/L的草酸鈉為微生物提供足夠營(yíng)養，密封處理后，在生化培養箱內(31±1) ℃厭氧馴化15 d。

由于氧氣在空氣中的摩爾分數為0.21，遠大于其在水中的摩爾分數(4.6×10-6，25 ℃)，因此浸沒(méi)式空氣陰極的性能會(huì )受到溶解氧濃度的限制。此外，浸沒(méi)式空氣陰極需要主動(dòng)曝氣，能耗高，因而逐漸被拋棄。相比之下，空氣陰極不需要主動(dòng)曝氣，體積小且性能好，因而更具有應用前景。

試驗選用單室無(wú)膜空氣陰極MFC，其中MFC高8 cm，體積150 mL，陰極直徑2.8 cm。電池一端用膠帶密封，另外一端作為陰極，用夾子加緊，做到電極一邊不透水，另外一邊與空氣接觸。

將稀釋后的焦化廢水倒入組裝好的MFC中，添加20 mL 8 g/L的草酸鈉溶液作為營(yíng)養液，并投入 10 mL培養污泥。密封處理后在生化培養箱內(31±1) ℃厭氧培養；用導線(xiàn)將MFC與1個(gè)500 Ω的外接電阻連接。電壓測量?jì)x與電腦相連測量電阻兩端的路端電壓。試驗裝置見(jiàn)圖 1。

圖 1 MFC試驗裝置

利用自制電壓測量?jì)x在線(xiàn)測定MFC的路端電壓并存儲記錄數據；采用江蘇江分電分析儀器有限公司的HH-6型化學(xué)耗氧量測定儀測定污水反應前后的COD。

COD去除率按式(1)計算。

式中：η——COD去除率，%；

C0——反應開(kāi)始時(shí)反應池內溶液的COD，g/L；

C1——反應終止時(shí)反應池內溶液的COD，g/L；

路端電壓為外接電阻兩端的電壓(U)，由數據采集系統在線(xiàn)記錄并存儲。 開(kāi)路電壓為無(wú)外接電阻時(shí)燃料電池陰極與陽(yáng)極之間的電壓(U開(kāi))。在路端電壓最大時(shí)進(jìn)行測量。

內阻為燃料電池自身阻值，按式(2)計算。

式中：R——內阻，Ω；

U開(kāi)——開(kāi)路電壓，V；

U——外電阻路端電壓，V。

電流密度指電極表面單位面積內通過(guò)的電流，按式(3)計算。

式中：A——陰極的有效面積，m2；

I——外電路電流，A；

ρ(I)——電流密度，A/m2。

功率密度指電極表面單位面積內產(chǎn)生的輸出功率，是表征MFC產(chǎn)電能力的重要參數，計算公式見(jiàn)式(4)。

式中：ρ(P)——功率密度，W/m2；

ρ(I)——電流密度，A/m2；

U——外電阻路端電壓，V。

試驗馴化培養后的污泥表面有一層白色的雜菌菌落，說(shuō)明微生物馴化成功，且在MFC反應器中產(chǎn)電菌的產(chǎn)電性能良好，說(shuō)明草酸鈉在MFC中可作為產(chǎn)電菌的營(yíng)養物質(zhì)。

外接電阻為500 Ω時(shí)，3種改性電極MFC的電壓變化如圖 2所示。

圖 2 不同陰極MFC的電壓隨時(shí)間變化情況

3種微生物燃料電池產(chǎn)電正常。當陽(yáng)極接種污泥后，系統電壓先經(jīng)歷了1個(gè)滯后期，隨后快速上升，體現了微生物在陽(yáng)極富集形成生物膜的過(guò)程。在產(chǎn)電過(guò)程中，鉑電極的MFC最大電壓最高，達到245.365 mV，此時(shí)MFC的開(kāi)路電壓為521.469 mV，該電壓與C. Santoro等試驗中的開(kāi)路電壓接近，說(shuō)明反應器正常產(chǎn)電。其次是二氧化錳為電極的MFC ，電壓最大值為154.584 mV；四氧化三鐵為電極的MFC產(chǎn)電量最小，最大電壓為124.765 mV。由此可得出在最大電壓時(shí)期，四氧化三鐵MFC內阻最大為1 245 Ω，次之是二氧化錳MFC為730 Ω，而鉑MFC內阻最小，為562 Ω。

3種MFC的電壓極化情況如圖 3所示。

圖 3 3種陰極MFC的極化曲線(xiàn)

從圖 3看出鉑電極MFC所產(chǎn)電流密度最大，電流最大值為0.001 5 A，最大電流密度為2.4 A/m2。其次是二氧化錳電極，最大電流為0.001 26 A，最大電流密度為2.06 A/m2。四氧化三鐵電極產(chǎn)生的最大電流為0.001 1 A，最大電流密度為1.79 A/m2。與P. Cristiani等的研究一樣，電流密度較低時(shí)，極化現象為活化極化，隨著(zhù)電流密度的降低開(kāi)路電壓緩慢增加，鉑電極的電流上升速率高于其他2個(gè)電極，根據反應動(dòng)力學(xué)，鉑電極產(chǎn)生的活化阻力小于其他2個(gè)電極，其中二氧化錳的反應動(dòng)力學(xué)活化阻力小于四氧化三鐵的。當電流密度增大時(shí)，為歐姆極化，離子電阻和電子傳遞電阻造成此時(shí)的電壓損失，由圖 3可看出該階段3種電極的上升速率相近，這是由于選用了相同的污水。

微生物燃料電池的電壓、電極極化行為、功率輸出都與電路中的電流密切相關(guān)，通過(guò)改變微生物燃料電池的外接電阻來(lái)改變電流，以此研究微生物燃料電池電壓對電流變化的響應 ，得到微生物燃料電池的最大功率。3種MFC的電阻—功率密度曲線(xiàn)如圖 4所示。

圖 4 不同陰極的MFC功率密度隨電阻的變化

由圖 4可知，鉑電極MFC的功率密度最大，600 Ω時(shí)電流密度為2.4 A/m2，功率密度達到最大值0.195 W/m2；其次是二氧化錳電極MFC，四氧化三鐵電極MFC的功率密度最低。鉑電極MFC的功率密度明顯大于其他2個(gè)MFC的功率密度，二氧化錳MFC的功率密度高于四氧化三鐵MFC的功率密度。上述功率密度比其他研究者試驗得到的最大功率密度小很多，可能是制作陰極工藝不同以及處理的廢水不同等造成的。

COD是評價(jià)廢水的一項重要指標，其決定廢水中有機物的污染程度，因此COD去除率可以反映廢水處理效果的好壞。

表 1 不同陰極MFC的COD去除率

由表 1可以看出鉑電極MFC對COD的降解能力最強，其次是四氧化三鐵電極MFC，最后是二氧化錳電極MFC，處理效果均較接近李東偉等實(shí)驗的COD去除率。從處理結果來(lái)看，3種電極均對低濃度焦化廢水有一定處理效果，且在處理過(guò)程中可產(chǎn)電，MFC的產(chǎn)電功率越高廢水的COD降解率越高，處理效果越好。由此可見(jiàn)MFC為處理低濃度焦化廢水提供了一種新的思路。

(1) 采用MFC處理低濃度焦化廢水取得良好效果，鉑電極MFC的COD降解率達到82.9%，四氧化三鐵電極MFC的COD降解率達到72.5%，二氧化錳電極MFC的COD降解率達到73.4%，說(shuō)明MFC處理低濃度焦化廢水的可行性很大。(2) MFC產(chǎn)電量越高，相應的廢水COD降解率越高。(3) 經(jīng)對比，在廢水處理效果上鉑電極確實(shí)優(yōu)于其他2種電極，但鉑電極成本太高；廉價(jià)材料四氧化三鐵、二氧化錳在產(chǎn)電能力上比鉑電極遜色，但對污水的處理效果較為接近，利用廉價(jià)材料作電極的MFC處理低濃度焦化廢水時(shí)有一定的價(jià)值。

（來(lái)源：《工業(yè)水處理》2016年第8期，參考文獻略）