|
佳節聊聊酒和水 | 啤酒工業(yè)廢水回用技術(shù)研究進(jìn)展
啤酒工業(yè)廢水回用技術(shù)研究進(jìn)展 啤酒是世界通用性飲料，為產(chǎn)量?jì)H次于茶、碳酸飲料、牛奶和咖啡的世界第五大消費飲料。近年來(lái)，隨著(zhù)我國經(jīng)濟水平不斷提高，我國的啤酒產(chǎn)量也步步攀升，自2003年以254億L成為世界第一大啤酒生產(chǎn)國之后，已連續10 a居世界第一，2012年我國境內啤酒總產(chǎn)量已達到490.2億L。啤酒的生產(chǎn)過(guò)程需要投入大量的水，多數用于釀造、清洗和冷卻環(huán)節，勢必產(chǎn)生大量廢水。據報道，每生產(chǎn)1 L啤酒將會(huì )產(chǎn)生3~10 L廢水〔1,2〕，這類(lèi)廢水主要含有糖類(lèi)、可溶性淀粉以及醇類(lèi)等有機物，BOD5和COD都很高，必須經(jīng)過(guò)處理達到標準后才能排放或者經(jīng)過(guò)有效處理以循環(huán)利用，這是一項耗資且令人頭疼的問(wèn)題。 目前大多數啤酒廠(chǎng)采用不同的廢水處理工藝達到排放標準〔3〕，而對于用水量巨大的啤酒行業(yè)，單純將廢水進(jìn)行處理排放并不能滿(mǎn)足人們的要求，且對環(huán)境造成很大壓力。筆者針對近幾年國內外新興的啤酒廢水回用技術(shù)進(jìn)行綜述，必須指出的是，廢水回用技術(shù)在食品企業(yè)中并不常見(jiàn)，最主要的原因在于消費者不能接受由此可能造成的產(chǎn)品品質(zhì)下降。然而，在地球環(huán)境污染以及水資源緊張問(wèn)題日益突出的今天，啤酒工業(yè)廢水的循環(huán)利用已經(jīng)成為一個(gè)不可避免的趨勢。
啤酒的釀造方法因啤酒種類(lèi)不同而異，但其大致工藝一般分為制麥芽、糖化、發(fā)酵、洗瓶及灌裝4大工序。在啤酒生產(chǎn)過(guò)程中幾乎每道工序都有以廢水為主的廢棄物產(chǎn)生，廢水主要來(lái)源有原料浸泡水、降溫水、裝置清洗水以及滅菌用水 〔4〕。不同來(lái)源的廢水水質(zhì)及水量都不相同，以拉薩啤酒廠(chǎng)為例，表1為其不同工序排放廢水的水量及水質(zhì)情況〔5〕。 表 1 拉薩啤酒廠(chǎng)生產(chǎn)廢水的污染程度
拉薩啤酒廠(chǎng)每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品產(chǎn)生廢水量約 12.2 m3，COD為700~1 700 mg/L。從廢水來(lái)源來(lái)看， 啤酒生產(chǎn)過(guò)程廢水主要可以分為以下幾大方面：大量的冷卻水，包括糖化、麥汁冷卻、發(fā)酵等，水質(zhì)污染程度不高，水量約占廢水總體積的70%；洗滌、沖洗水，包括各種罐、瓶的沖洗水，其中麥芽制作、糖化、發(fā)酵罐的涮洗廢水屬于高濃度有機廢水，約占總量的5%~6%，洗瓶、沖洗、殺菌水中有機物濃度較低，約占廢水總量的20%〔6〕。
以前，啤酒廠(chǎng)都是將各個(gè)工序的廢水排放到同一個(gè)蓄水池中混合后再進(jìn)行綜合處理，處理后根據水質(zhì)特性考慮排放或再利用水處理工藝進(jìn)行循環(huán)利用。目前已有將不同來(lái)源的廢水根據水質(zhì)不同分別處理或回用的報道〔7,8,9〕，主要包括以下幾種水源：（1）應用于啤酒產(chǎn)品的初級水；（2）用于降溫的冷卻水；（3）用于清洗酒瓶及灌裝過(guò)程產(chǎn)生的低有機濃度清洗廢水；（4）經(jīng)過(guò)生化處理后達標排放的廢水。這些廢水經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理能夠回用作為冷卻水、清洗水、制麥芽用水及其他不直接加入啤酒中的次級水。由于啤酒工藝排放廢水的復雜性，現階段全面實(shí)行水封閉循環(huán)還有很大難度，因此筆者主要針對以上幾種水源情況綜述啤酒廢水回用新技術(shù)。 2.1 啤酒廢水的預處理技術(shù) 啤酒廢水的預處理主要是針對一些高度污染的啤酒工藝廢水，這些工藝廢水必須經(jīng)過(guò)一定的預處理，降低原有廢水的各項污染指標，通常情況下是達到排放標準后再進(jìn)行回用。啤酒廢水的預處理技術(shù)主要包括物理方法、化學(xué)方法、生物方法以及以上幾種方法的聯(lián)用，最近幾年還興起了微生物燃料電池技術(shù)。 （1）物理和化學(xué)方法。啤酒廢水一般會(huì )含有一些肉眼可見(jiàn)物，包括懸浮物（SS）及可沉降的固體物質(zhì)。廢水回用處理第一階段一般采用物理方法。 物理方法主要根據懸浮物密度的不同使低密度物質(zhì)上浮、高密度物質(zhì)沉降，包括篩濾、氣浮、重力沉降、均衡調節、離心分離以及機械絮凝法。但是多數情況下，物理方法并不能完全清除這些污染物或將其完全分離，需要進(jìn)一步采用化學(xué)方法。 化學(xué)方法主要包括加入pH調節劑使廢水得到中和、加入絮凝劑使膠體物質(zhì)混凝沉淀以及加入氧化劑（如O3、Cl2、空氣）對廢水中的有機物質(zhì)進(jìn)行氧化分解。A. Gangagni Rao等〔10〕將厭氧生物反應器中產(chǎn)生的CO2作為酸化劑調節廢水pH，既減少了向環(huán)境排放的廢氣量又節約了購買(mǎi)酸化劑的費用。T. Pavón-Silva等〔11〕發(fā)現聚合氯化鋁為預處理階段最佳絮凝劑，廢水經(jīng)過(guò)絮凝沉淀后再進(jìn)行生物處理能夠達到回用標準。郭浩等〔9〕采用臭氧活性炭—超濾—紫外臭氧聯(lián)合消毒處理工藝對釀酒行業(yè)洗瓶廢水進(jìn)行處理，處理后水質(zhì)各項指標均滿(mǎn)足生活飲用水標準要求，回用率達到100%。化學(xué)處理方法能夠有效去除一些大分子污染物質(zhì)，但是仍需要進(jìn)一步處理可溶性有機物。 （2）生物方法。目前國內外啤酒廠(chǎng)工業(yè)廢水處理都是采用以生化法為中心的處理系統，根據生物處理過(guò)程中是否需要曝氣，將生化處理法分為好氧生物處理和厭氧生物處理兩大類(lèi)。好氧生物處理是在氧氣存在條件下通過(guò)好氧微生物（通常為細菌）消耗水中的有機物產(chǎn)生CO2、H2O和NH3，從而將可溶性固形物轉化成可沉降固形物，隨后進(jìn)行沉淀。現階段應用的好氧生物處理法主要有3種形式：活性污泥法、生物膜法及氧化塘。厭氧生物處理法是在沒(méi)有空氣（或氧氣）存在的條件下，通過(guò)厭氧微生物將有機物質(zhì)轉化成沼氣（CH4 55%~75%、CO2 25%~40%）的過(guò)程。根據裝置設計不同，現階段厭氧處理方法主要有升流式厭氧污泥反應床（UASB）、厭氧流化床反應器（FBR）以及厭氧內循環(huán)反應器（IC）等幾種形式。厭氧生物處理較好氧生物處理動(dòng)力耗能低、產(chǎn)生污泥量少，適合處理高濃度有機廢水（COD＞2 000 mg/L、BOD5＞1 000 mg/L）并且有沼氣產(chǎn)生，但是對溫度、pH要求高，啟動(dòng)慢，出水COD高。因此，生物處理法正朝著(zhù)厭氧+好氧綜合處理法發(fā)展，實(shí)踐證明，厭氧+好氧工藝處理啤酒廢水是成熟可靠的工藝，目前正成為我國啤酒廢水處理工藝的主流技術(shù)。 幸響付等〔12〕用升流式厭氧污泥反應床（UASB）+厭氧/缺氧/好氧活性污泥（A2O）+化學(xué)除磷組合工藝對啤酒廢水進(jìn)行深度處理并回用，厭氧、好氧工藝處理后的廢水經(jīng)過(guò)過(guò)濾單元、消毒單元和供水單元后達到了回用標準，回用水可用作啤酒廠(chǎng)的非生產(chǎn)工藝輔助用水，如釀造、包裝車(chē)間場(chǎng)地設備外表沖洗用水、冷卻循環(huán)用水等。李耀陽(yáng)等〔13〕在高濃度啤酒廢水處理及回用方面做了相關(guān)探究，其采用微濾—厭氧水解—接觸氧化—氣浮工藝，使高濃度啤酒廢水經(jīng)厭氧+需氧綜合處理后達到了國家一級排放標準，隨后廢水經(jīng)過(guò)高效過(guò)濾—活性炭吸附—加氯殺菌工藝處理，達到回用標準。冀貞泉等〔14〕采用厭氧—好氧工藝技術(shù)對啤酒廢水進(jìn)行處理，隨后進(jìn)一步去除濁度和進(jìn)行消毒處理，使白馬山啤酒廠(chǎng)排放廢水達到或接近飲用水標準，能回用作間接冷卻水、清洗水等。可以看出，通過(guò)厭氧+需氧對啤酒廢水進(jìn)行預處理是廢水回用的前提。 （3）微生物燃料電池。微生物燃料電池（MFC）是利用酶或微生物作為陽(yáng)極催化劑，通過(guò)代謝作用將有機物氧化產(chǎn)生電能的裝置。由于MFC能在處理有機廢水的同時(shí)獲得電能，因而受到學(xué)者的廣泛關(guān)注〔15,16〕。其主要作用原理是在微生物細胞內將可降解的有機質(zhì)（廢水中的有機物質(zhì)）代謝分解，并通過(guò)呼吸鏈將此過(guò)程產(chǎn)生的電子傳輸到細胞膜上，然后電子進(jìn)一步從細胞膜轉移到電池的陽(yáng)極上，陽(yáng)極上的電子通過(guò)外電路到達電池陰極，在陰極表面，電子最終與電子受體（氧化劑如氧氣）結合，有機物代謝分解過(guò)程中產(chǎn)生的質(zhì)子則在電池內部從陽(yáng)極區擴散到陰極區，從而完成整個(gè)微生物燃料電池的電子傳遞過(guò)程。MFC預處理啤酒廢水具有如下特點(diǎn)：（1）直接將底物化學(xué)能轉化為電能，能量利用率高；（2）有機物利用率高，廢水中各種有機物都可以作為燃料發(fā)電；（3）常溫常壓下進(jìn)行操作，條件溫和；（4）不需要充電；（5）產(chǎn)生的氣體不需要處理，主要產(chǎn)生 CO2（無(wú)N2、H2S、CH4、H2等產(chǎn)生）；（6）產(chǎn)生污泥量低。Yujie Feng等〔17〕應用MFC對啤酒廢水進(jìn)行處理，在20、30 ℃下，啤酒廢水COD為（2 250±418） mg/L時(shí)，去除率分別為85%、87%。A. S. Mathuriya等〔15〕報道連續的MFC處理啤酒廢水對COD去除率能夠達到94%。可見(jiàn)，MFC連續處理后的啤酒廢水經(jīng)進(jìn)一步深處理可在回用的同時(shí)產(chǎn)生再生能源，是具有發(fā)展前景的高濃度有機廢水預處理新技術(shù)。 2.2 啤酒廢水的回用技術(shù) 啤酒廢水經(jīng)過(guò)預處理后進(jìn)一步處理可達到循環(huán)利用的標準，也可以將污染程度不高的啤酒廢水直接處理使其達到標準后回用。 （1）膜過(guò)濾。國內外研究最熱門(mén)且應用最多的廢水回用技術(shù)為膜過(guò)濾技術(shù)。它是采用天然或人工合成膜以外界能量或化學(xué)差作為推動(dòng)力，對廢水中的各組分進(jìn)行分離、分級和提純富集的方法，依據操作壓力及孔徑大小分為4類(lèi)：微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）及反滲透（RO）。表2為4種不同過(guò)濾方式的各項指標比較〔18〕。 表 2 4種膜過(guò)濾方式比較
多篇文獻報道了膜過(guò)濾技術(shù)在啤酒廢水回用中的應用情況。L. Braeken等〔19〕將納濾應用于啤酒廢水的循環(huán)利用，采用4種不同的納濾膜（UTC-20、UTC-60、Desal-HL-51、Desal-5-DK）對4種不同來(lái)源的啤酒廢水（經(jīng)過(guò)生物預處理排放的廢水、洗瓶水、清酒池清洗水和發(fā)酵室清洗水）進(jìn)行過(guò)濾，結果發(fā)現經(jīng)過(guò)生物預處理后的廢水經(jīng)納濾后除電導率沒(méi)有達到預期目標，其他各項指標均達到回用標準。M. Vourch等〔20〕應用反滲透對廢水進(jìn)行處理回用，結果表明經(jīng)過(guò)反滲透的廢水與蒸餾水相似，達到回用標準，能夠應用于煮沸、清洗及冷卻環(huán)節。沈興〔21〕研究了啤酒廢水常規處理工藝并在其出水水質(zhì)基礎上采用超濾和反滲透進(jìn)行深度處理，處理后水質(zhì)滿(mǎn)足中水回用要求，可用作冷卻水和蒸汽鍋爐系統的補充水，取得了巨大經(jīng)濟效益。B. Van der Bruggen等〔22〕以膜過(guò)濾為主要技術(shù)對洗瓶廢水、發(fā)酵室清洗水進(jìn)行處理回用，通過(guò)超濾膜去除顆粒性物質(zhì)、纖維和懸浮固體物質(zhì)，之后采用納濾膜去除可溶性鹽和有機物質(zhì)，出水COD、電導率等均達到回用標準，可用作所有非接觸啤酒用水。 （2）膜生物反應器。膜生物反應器（MBR）是已被證實(shí)的可高效去除廢水中有機、無(wú)機污染物以及病原菌、病毒的具有發(fā)展前景的廢水處理新技術(shù)。它綜合了傳統生物處理法及膜過(guò)濾法的特點(diǎn)〔23〕，即通過(guò)微生物降解大分子物質(zhì)或難溶性顆粒物形成可溶性小分子物質(zhì)，然后再通過(guò)膜過(guò)濾將小分子物質(zhì)濾除，從而得到凈水。 近幾年MBR正不斷應用到廢水處理與回用中。T. Melin〔24〕報道，截止2004年德國共8家大、中規模的污水處理廠(chǎng)（＞2 000 m3/d）應用MBR對廢水進(jìn)行處理，3家不同規模MBR應用于廢水回用。表3為MBR對廢水各項指標的綜合去除率〔25〕。HaipingDai 等〔26〕應用升流式厭氧污泥反應床+膜生物反應器（UASB+MBR）對啤酒廢水進(jìn)行處理，結果表明處理后的啤酒廢水達到城市回用水標準（GB 18921— 2002）。秦百晶等〔27〕根據啤酒廢水特點(diǎn)提出了中水回用方案，方法之一即采用MBR法對UASB處理后的廢水進(jìn)行深度處理，經(jīng)過(guò)比較和投資估算認為這種方法在技術(shù)和經(jīng)濟上是可行的。王連軍等〔28〕采用好氧分置式膜生物反應器直接處理啤酒廢水3.5~5 h，對COD、NH3-N、SS、濁度的去除率分別達到96%、99%、90%、100%，出水水質(zhì)好且穩定，宜于回用。 表 ３ MBR對廢水各污染物的去除率
（3）低溫等離子體。等離子體是對氣體放電產(chǎn)生的高度電離的具有化學(xué)反應性，與其他物質(zhì)狀態(tài)不同的特異性能氣體，又稱(chēng)為物質(zhì)的第四態(tài)。等離子體由電子、正負離子、激發(fā)態(tài)原子、分子以及自由基等組成。采用低溫等離子體處理廢水，是基于高能電子輻射、臭氧氧化與紫外光分解3種原理于一體的廢水處理新技術(shù)〔29，30〕。A. Doubla等〔31〕應用低溫等離子體對啤酒廢水有機污染物進(jìn)行去除，結果顯示啤酒廢水BOD5為385、1 018 mg/L時(shí)對應的去除率分別為74%、98%，并且發(fā)現低溫等離子體能使堿性啤酒廢水得到中和。基于低溫等離子體能在短時(shí)間內去除有機污染物及微生物，作者提出低溫等離子體能夠與生物處理法聯(lián)用以進(jìn)一步降低有機污染物濃度，從而簡(jiǎn)便快捷地達到回用標準。盡管有一部分關(guān)于低溫等離子體對啤酒廢水處理的報道，但目前并沒(méi)有工業(yè)化的等離子體水處理裝置，該技術(shù)需要解決工藝流程、結果評價(jià)、控制技術(shù)和裝置以及連續流動(dòng)水處理的問(wèn)題。 （4）電化學(xué)方法。電化學(xué)方法是在外加電源下對廢水進(jìn)行電解，根據去除機理不同可以分為3種類(lèi)型：電化學(xué)絮凝、電化學(xué)氧化與電化學(xué)還原，常用于去除難降解廢水中的污染物。其中電化學(xué)氧化是基于陽(yáng)極產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物對廢水中有機物質(zhì)進(jìn)行氧化降解。電化學(xué)方法處理啤酒廢水不會(huì )受到水壓的影響，也不像生物處理方法產(chǎn)生有毒物質(zhì)且處理時(shí)間短，因而受到人們歡迎。F. Manea等〔32〕對電化學(xué)方法降解廢水中有機物質(zhì)做了相關(guān)探究，認為電化學(xué)絮凝法能夠代替傳統絮凝劑去除有機物質(zhì)，電化學(xué)氧化法非常適合降解及氧化含有難降解有機物的廢水。T. Zayas等〔25〕采用絮凝沉淀+電化學(xué)方法澄清經(jīng)過(guò)生物處理的酒糟廢水，可使廢水COD去除率超過(guò)95%，且顏色和濁度的去除率達到100%，經(jīng)進(jìn)一步處理即可回用。
傳統的絮凝、沉淀以及重力沉降、化學(xué)氧化等方法具有分離效率低、耗資高、占地面積大以及可能產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，生物處理法作為預處理方法得到廣泛的應用。通常啤酒廠(chǎng)廢水處理過(guò)程都會(huì )用到需氧處理，近些年來(lái)厭氧處理因具有較高的COD去除率逐漸成為人們的首要選擇。MFC因在有效去除廢水COD的同時(shí)產(chǎn)生能源，也受到廣泛關(guān)注。盡管這些方法在有機物含量較高的啤酒廠(chǎng)廢水處理中得到廣泛應用，但如將這些廢水進(jìn)行循環(huán)利用還需作進(jìn)一步處理。 膜過(guò)濾、MBR、低溫等離子體以及電化學(xué)方法等新型回用技術(shù)具有發(fā)展前景，它們將隨著(zhù)研究深入在啤酒廢水回用方面發(fā)揮巨大作用。如電化學(xué)方法在電解啤酒廢水中氯的同時(shí)，產(chǎn)生的Cl2經(jīng)歧化反應可生成HClO，能對致病微生物起到抑制作用，達到回用過(guò)程中除鹽和殺菌的雙重作用；MBR兼具活性污泥和膜過(guò)濾的功能，因而適合處理有機物濃度稍高的啤酒廢水；低溫等離子體法對啤酒廢水處理也比較有效，但其產(chǎn)生電弧將消耗大量電能，所以處理費用比較昂貴。值得一提的是，膜技術(shù)尤其是反滲透技術(shù)在啤酒廢水回用中的作用將不斷加大，隨著(zhù)新型膜材料的研制以及膜質(zhì)量的提高，膜過(guò)濾將作為啤酒廢水回用的主導處理技術(shù)得到高質(zhì)量的回用水。 （來(lái)源：《工業(yè)水處理》，參考文獻略） |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
