厭氧生物處理機理研究厭氧反應四個(gè)階段

厭氧生物處理技術(shù)在水處理行業(yè)中一直都受到環(huán)保工作者們的青睞，由于其具有良好的去除效果，更高的反應速率和對毒性物質(zhì)更好的適應，更重要的是由于其相對好氧生物處理廢水來(lái)說(shuō)不需要為氧的傳遞提供大量的能耗，使得厭氧生物處理在水處理行業(yè)中應用十分廣泛。

但由于總體反應式基于莫諾方程的厭氧處理受到低濃度廢水Ks的限制，所以厭氧在處理低濃度廢水方面沒(méi)有太大的空間，可最近的一些報道和試驗表明，厭氧如果提供合適的外部條件，在處理低濃度廢水方面仍然有非常高的處理效果。

我們可以根據厭氧反應的原理加以動(dòng)力學(xué)方程推導出厭氧生物處理低濃度廢水尤其在處理生活污水方面的合適條件。

一般來(lái)說(shuō)，廢水中復雜有機物物料比較多，通過(guò)厭氧分解分四個(gè)階段加以降解：

（1）水解階段：高分子有機物由于其大分子體積，不能直接通過(guò)厭氧菌的細胞壁，需要在微生物體外通過(guò)胞外酶加以分解成小分子。廢水中典型的有機物質(zhì)比如纖維素被纖維素酶分解成纖維二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麥芽糖和葡萄糖，蛋白質(zhì)被分解成短肽和氨基酸。分解后的這些小分子能夠通過(guò)細胞壁進(jìn)入到細胞的體內進(jìn)行下一步的分解。

（2）酸化階段：上述的小分子有機物進(jìn)入到細胞體內轉化成更為簡(jiǎn)單的化合物并被分配到細胞外，這一階段的主要產(chǎn)物為揮發(fā)性脂肪酸（VFA），同時(shí)還有部分的醇類(lèi)、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等產(chǎn)物產(chǎn)生。

（3）產(chǎn)乙酸階段：在此階段，上一步的產(chǎn)物進(jìn)一步被轉化成乙酸、碳酸、氫氣以及新的細胞物質(zhì)。

（4）產(chǎn)甲烷階段：在這一階段，乙酸、氫氣、碳酸、甲酸和甲醇都被轉化成甲烷、二氧化碳和新的細胞物質(zhì)。這一階段也是整個(gè)厭氧過(guò)程最為重要的階段和整個(gè)厭氧反應過(guò)程的限速階段。

再上述四個(gè)階段中，有人認為第二個(gè)階段和第三個(gè)階段可以分為一個(gè)階段，在這兩個(gè)階段的反應是在同一類(lèi)細菌體類(lèi)完成的。前三個(gè)階段的反應速度很快，如果用莫諾方程來(lái)模擬前三個(gè)階段的反應速率的話(huà)，Ks（半速率常數）可以在50mg/l以下，μ可以達到5KgCOD/KgMLSS.d。而第四個(gè)反應階段通常很慢，同時(shí)也是最為重要的反應過(guò)程，在前面幾個(gè)階段中，廢水的中污染物質(zhì)只是形態(tài)上發(fā)生變化，COD幾乎沒(méi)有什么去除，只是在第四個(gè)階段中污染物質(zhì)變成甲烷等氣體，使廢水中COD大幅度下降。同時(shí)在第四個(gè)階段產(chǎn)生大量的堿度這與前三個(gè)階段產(chǎn)生的有機酸相平衡，維持廢水中的PH穩定，保證反應的連續進(jìn)行。

水解可定義為復雜的非溶解性的聚合物被轉化成簡(jiǎn)單的溶解性單體和二聚體的過(guò)程。水解反應針對不同的廢水類(lèi)型差別很大，這要取決于胞外酶能否有效的接觸到底物。因此，大的顆粒比小顆粒底物要難降解很多，比如造紙廢水、印染廢水和制藥廢水的木質(zhì)素、大分子纖維素就很難水解。

水解速度的可由以下動(dòng)力學(xué)方程加以描述：

ρ=ρo/(1+Kh.T)

ρ——可降解的非溶解性底物濃度（g/l）；

ρo———非溶解性底物的初始濃度（g/l）；

Kh——水解常數（d－1）；

T——停留時(shí)間（d）。

一般來(lái)說(shuō)，影響Kh的因素很多，很難確定一個(gè)特定的方程來(lái)求解Kh，但我們可以根據一些特定條件的Kh，反推導出水解反應器的容積和最佳反應條件。在實(shí)際工程實(shí)施中，有條件的話(huà)，最好針對要處理的廢水作一些Kh的測試工作。通過(guò)對國內外一些報道的研究，提出在低溫下水解對脂肪和蛋白質(zhì)的降解速率非常慢，這個(gè)時(shí)候，可以不考慮厭氧處理方式。對于生活污水來(lái)說(shuō)，在溫度15的情況下，Kh＝0.2左右。但在水解階段我們不需要過(guò)多的COD去除效果，而且在一個(gè)反應器中你很難嚴格的把厭氧反應的幾個(gè)階段區分開(kāi)來(lái)，一旦停留時(shí)間過(guò)長(cháng)，對工程的經(jīng)濟性就不太實(shí)用。如果就單獨的水解反應針對生活污水來(lái)說(shuō)，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。

把這些參數和給定的條件代入到水解動(dòng)力學(xué)方程中，可以得到停留水解停留時(shí)間：

T=13.44h

這對于水解和后續階段處于一個(gè)反應器中厭氧處理單元來(lái)說(shuō)是一個(gè)很短的時(shí)間，在實(shí)際工程中也完全可以實(shí)現。如果有條件的地方我們可以適當提高廢水的反應溫度，這樣反應時(shí)間還會(huì )大大縮短。而且一般對于城市污水來(lái)說(shuō)，長(cháng)的排水管網(wǎng)和廢水中本生的生物多樣性，所以當廢水流到廢水處理場(chǎng)時(shí)，這個(gè)過(guò)程也在很大程度上完成，到目前為止還沒(méi)有看到關(guān)于水解作為生活污水厭氧反應的限速報道。

發(fā)酵可以被定義為有機化合物既作為電子受體也作為電子供體的生物降解過(guò)程，在此過(guò)程中有機物被轉化成以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。

酸化過(guò)程是由大量的、多種多樣的發(fā)酵細菌來(lái)完成的，在這些細菌中大部分是專(zhuān)性厭氧菌，只有1％是兼性厭氧菌，但正是這1％的兼性菌在反應器受到氧氣的沖擊時(shí)，能迅速消耗掉這些氧氣，保持廢水低的氧化還原電位，同時(shí)也保護了產(chǎn)甲烷菌的運行條件。

酸化過(guò)程的底物取決于厭氧降解的條件、底物種類(lèi)和參與酸化的微生物種群。對于一個(gè)穩態(tài)的反應器來(lái)說(shuō)，乙酸、二氧化碳、氫氣則是酸化反應的最主要產(chǎn)物。這些都是產(chǎn)甲烷階段所需要的底物。

在這個(gè)階段產(chǎn)生兩種重要的厭氧反應是否正常的底物就是揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA過(guò)高會(huì )使廢水的PH下降，逐漸影響到產(chǎn)甲烷菌的正常進(jìn)行，使產(chǎn)氣量減小，同時(shí)整個(gè)反應的自然堿度也會(huì )較少，系統平衡PH的能力減弱，整個(gè)反應會(huì )形成惡性循環(huán)，使得整個(gè)反應器最終失敗。氨氮它起到一個(gè)平衡的作用，一方面，它能夠中和一部分VFA，使廢水PH具有更大的緩沖能力，同時(shí)又給生物體合成自生生長(cháng)需要的營(yíng)養物質(zhì)，但過(guò)高的氨氮會(huì )給微生物帶來(lái)毒性，廢水中的氨氮主要是由于蛋白質(zhì)的分解帶來(lái)的，典型的生活污水中含有20-50mg/l左右的氨氮，這個(gè)范圍是厭氧微生物非常理想的范圍。

另外一個(gè)重要指標就是廢水中氫氣的濃度，以含碳17的脂肪酸降解為例：

CH3(CH2)15COO-+14H2O—>7CH3COO-+CH3CH2COO-+7H++14

脂肪酸的降解都會(huì )產(chǎn)生大量的氫氣，如果要使上述反應得以正常進(jìn)行，必須在下一反應中消耗掉足夠的氫氣，來(lái)維持這一反應的平衡。如果廢水的氫氣指標過(guò)高，表明廢水的產(chǎn)甲烷反應已經(jīng)受到嚴重抑制，需要進(jìn)行修復，一般來(lái)說(shuō)氫氣濃度升高是伴隨PH指標降低的，所以不難監測到廢水中氫氣的變化情況，但廢水本身有一定的緩沖能力，所以完全通過(guò)PH下降來(lái)判斷氫氣濃度的變化有一定的滯后性，所以通過(guò)監測廢水中氫氣濃度的變化是對整個(gè)反應器反應狀態(tài)一個(gè)最快捷的表現形式。

發(fā)酵階段的產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸VFA在產(chǎn)乙酸階段進(jìn)一步降解成乙酸，其常用反應式如以下幾種：

CH3CHOHCOO-+2H2O—>CH3COO-+HCO3-+H++2H2ΔG’0=-4.2KJ/MOL

CH3CH2OH+H2O－>CH3COO-+H++2H2OΔG’0=9.6KJ/MOL

CH3CH2CH2COO-+2H2O－>2CH3COO-+H++2H2ΔG’0=48.1KJ/MOL

CH3CH2COO-+3H2O－>CH3COO-+HCO3-+H++3H2ΔG’0=76.1KJ/MOL

4CH3OH+2CO2－>3CH3COO-+2H2OΔG’0=-2.9KJ/MOL

2HCO3-+4H2+H+－>CH3COO-+4H2OΔG’0=-70.3KJ/MOL

從上面的反應方程式可以看出，乙醇、丁酸和丙酸不會(huì )被降解，但由于后續反應中氫的消耗，使得反應能夠向右進(jìn)行，在一階段，氫的平衡顯得更加重要，同時(shí)后續的產(chǎn)甲烷過(guò)程為這一階段的轉化提供能量。實(shí)際上這一階段和前面的發(fā)酵階段都是由同一類(lèi)細菌完成，都在細菌體內進(jìn)行，并且產(chǎn)物排放到水體中，界限并沒(méi)有十分清楚，在設計反應器時(shí)，沒(méi)有足夠的理由把他們分開(kāi)。

在厭氧反應中，大約有70％左右的甲烷由乙酸歧化菌產(chǎn)生，這也是這幾個(gè)階段中遵循莫諾方程反應的階段。

另一類(lèi)產(chǎn)生甲烷的微生物是由氫氣和二氧化碳形成的。在正常條件下，他們大約占30％左右。其中約有一般的嗜氫細菌也能利用甲酸產(chǎn)生甲烷。最主要的產(chǎn)甲烷過(guò)程反應有：

CH3COO-+H2O－>CH4+HCO3-ΔG’0=-31.0KJ/MOL

HCO3-+H++4H2－>CH4+3H2OΔG’0=-135.6KJ/MOL

4CH3OH－>3CH4+CO2+2H2OΔG’0=-312KJ/MOL

4HCOO-+2H+－>CH4+CO2+2HCO3-ΔG’0=-32.9KJ/MOL

在甲烷的形成過(guò)程中，主要的中間產(chǎn)物是甲基輔酶M（CH3-S-CH2-SO3-）。

在甲基輔酶M還原成甲烷的過(guò)程中，需要作用非常重要的甲基還原酶，其中含有重要的金屬離子Ni+。這對生活污水來(lái)說(shuō)是比較缺乏微量金屬離子，所以在生活污水的厭氧生物處理過(guò)程中補充一定的微量金屬離子是非常必要的。

以生活污水為例，一般來(lái)說(shuō)影響廢水厭氧反應速率的因素有很多，包括反應溫度、廢水的毒性、原水基質(zhì)濃度、原水的PH值、傳質(zhì)效率、營(yíng)養物質(zhì)的平衡、微量元素的催化作用等等。對于生活污水來(lái)說(shuō)，影響比較大的因素有反應溫度、原水的基質(zhì)濃度、傳質(zhì)效率以及微量元素的催化。因為生活污水的營(yíng)養比和PH值被公認為非常適合生物的生長(cháng)的。在前面的敘述中，已經(jīng)提及了厭氧反應的前三個(gè)階段對于生活污水來(lái)說(shuō)，很快就可以完成，尤其水解階段，不存在傳質(zhì)的限制，同時(shí)通常長(cháng)距離的管網(wǎng)也給水解提供了足夠的時(shí)間。因此我們提出的厭氧處理低濃度廢水設計思想中，主要考慮產(chǎn)甲烷過(guò)程作為限速步驟。

由于產(chǎn)甲烷階段遵循莫諾方程，整個(gè)速率的確定以莫諾方程為基礎。在上式中，很難把總體反應的Ks值估算出來(lái)，因為它受到的影響因素很多，對于不同類(lèi)型的廢水差別很大。對于生活污水來(lái)說(shuō)可以根據不同的單個(gè)因素影響列成很多分式莫諾方程，最后各式相乘再加上修正系數，這個(gè)方程可以得出比較接近的Ks值，作為厭氧處理生活污水時(shí)的參考設計數據。

具體思想如下：

1、假定條件：a、厭氧處理該污水過(guò)程中主要受溫度、傳質(zhì)速率、基質(zhì)濃度以及微量元素的影響；b、微量元素可以通過(guò)外界條件的干預給予補充；c、反應器為一體化反應器；d、產(chǎn)甲烷單元反應也近似遵循莫諾方程。

2、模型總體方程

Kst－溫度響應半反應速率常數mg/l

Ksv－傳質(zhì)速率半反應速率常數mg/l

K－修正系數

在上式中，Kst針對不同的廢水是可以確定的，Ksv對不同的反應器差別比較大，我們可以通過(guò)外界干預給以降低到一固定值偏差不大的范圍內，比如通過(guò)強制攪拌或是提高反應器的高徑比，出水回流都是比較好的解決辦法。

通過(guò)眾多的工程實(shí)例以及文獻報道，初步確定Kst在15攝氏度時(shí)針對生活污水值為3200mg/l左右。Ksv在有攪拌足夠的情況下15攝氏度時(shí)針對生活污水值為532mg/l。K值在重慶地區可以取0.85，μmax按照碳水化合物可取5KgCOD/KgMLSS.d，這樣針對進(jìn)水濃度為300mg/l的生活污水最大反應速率為：

μ1＝5KgCOD/KgMLSS.d×（300/（3200＋300））×（300/（532+300））×0.85

＝0.132KgCOD/KgMLSS.d

在一體式反應器中由于出水濃度很低，導致總體反應速率降低，但對于幾種高效厭氧反應器（包括UASB、EGSB、IC內循環(huán)反應器、流化床、上流式厭氧生物濾池）可以假設其為推流式厭氧反應器，濃度隨反應器高度的增加均勻的減少，即反應器中的濃度分布與高度成反比。這樣我們可以通過(guò)設定的出水濃度計算一個(gè)反應器最低反應速率，最后取平均值就得到整個(gè)反應器的平均反應速率。

同樣根據前面的莫諾模型，得出出水COD＝80mg/l的厭氧反應速率：

μ2＝5KgCOD/KgMLSS.d×（80/（3200＋80））×（80/（532+80））×0.85

＝0.014KgCOD/KgMLSS.d

所以反應器的平均反應速率為

μ＝（μ1+μ2）/2＝0.073KgCOD/KgMLSS.d

如果我們能夠在反應器內保持穩定的污泥濃度為20KgMLSS/m3，則整個(gè)反應器的容積反應速率為FV＝0.073KgCOD/KgMLSS.d×20KgMLSS/m3

＝1.46KgCOD/m3.d

在實(shí)際反應器的設計時(shí)，需要考慮污泥、氣體、液體分離的容積，反應部分容積只占整個(gè)反應器容積的40％，這樣實(shí)際整個(gè)反應器設計平均負荷變?yōu)椋?/p>

FV‘＝1.46KgCOD/m3.d×0.4＝0.99KgCOD/m3.d

核算停留時(shí)間為：HRT＝7.5h

通過(guò)上述實(shí)驗室里理論的研究和推斷，采用新型高效厭氧反應器處理城市污水完全是可行的。在中試和工程設計中，我們應該從上述分析角度出發(fā)，完善厭氧系統，以下措施是必要的：

1、在反應器的形式上優(yōu)先考慮推流式的活塞反應器；

2、為了減少低濃度時(shí)，基質(zhì)傳質(zhì)速率（包括液相中的有機物向菌膠團或顆粒污泥傳質(zhì)以及細胞壁外向細胞壁內傳質(zhì)）對整個(gè)反應速率的影響，在反應器底部投加一定數量的活性炭作為載體是非常有必要的，但考慮到沼氣和布水的影響，投加數量不宜過(guò)多，初步考慮為40g/L顆粒狀活性炭；

3、建議在反應器的上部設置氣、水、固三相分離系統；

4、設置一套完善的出水回流系統，并可以調節回流量，用儀表顯示并控制；

5、出水設置MLSS濃度計加以監測，隨時(shí)了解反應器的污泥情況；

6、在反應器的底部、中部、頂部設置堿度監測系統，隨時(shí)監測反應器內的生物反應條件；

7、設置一套啟動(dòng)用的營(yíng)養物質(zhì)和微量元素添加系統是十分有必要的；

8、設置溫度傳感器，了解原水水溫的變化對反應器的沖擊影響；

9、進(jìn)水設置流量傳感器和有機物在線(xiàn)監測儀器，并通過(guò)程序加以顯示到中央控制室中，隨時(shí)計算進(jìn)水污泥負荷以及上升流速；

10、必要的預處理措施，比如除渣處理措施；

11、在北方的廢水處理系統，反應器建議修建在室內或采取嚴密的保溫措施；

12、其他必要的輔助系統，如消除泥水界面泥渣層的噴淋系統。

同樣，一套設計好的系統，沒(méi)有按照反應機理進(jìn)行的啟動(dòng)，是不能稱(chēng)之為成功的系統的，在這里，根據一些工程實(shí)踐以及國內外一些報道，筆者對厭氧處理低濃度廢水時(shí)啟動(dòng)提出一些參考性建議（針對生活污水）：

1、啟動(dòng)時(shí)，先投加載體，在投加污泥，污泥的數量按照25KgMLVSS/m3池容計算，投加時(shí)的污泥必須通過(guò)篩網(wǎng)進(jìn)行粗渣的清除（這一點(diǎn)非常重要）；

2、由于原水具有比較好的生化性，進(jìn)水不需要馴化，但第一次進(jìn)水進(jìn)滿(mǎn)池體后，停止進(jìn)水，通過(guò)臨時(shí)配備的水下攪拌機進(jìn)行池底強制攪拌，連續8個(gè)小時(shí)攪拌以上，停止攪拌靜止8個(gè)小時(shí)，通過(guò)排泥管排除池體標高2米以上的污泥，再攪拌8個(gè)小時(shí)，這8個(gè)小時(shí)同時(shí)按照比例投加氮肥和磷肥，投加微量金屬元素，保證池內液相中的COD；

3、24個(gè)小時(shí)后，開(kāi)始按設計負荷進(jìn)水并采取一定的出水回流，回流比根據反應器的高度調整；（注意，出水帶出來(lái)的污泥不要回流）

4、24個(gè)小時(shí)后，減少回流比，保證出水不帶泥，如果出水繼續帶你就停止回流，并進(jìn)行污泥回流，同時(shí)投加營(yíng)養物質(zhì)；

5、連續這樣運行一個(gè)星期，隨時(shí)監測各項出水指標，以便正確反應反應器內生物的反應狀態(tài)。

6、作一些鏡檢。

通過(guò)對厭氧微生物處理污水的機理研究得出，厭氧在常溫狀態(tài)下處理城市污水是有可能的，我們在實(shí)際中由于種種非生物本身反應的原因而錯過(guò)了利用厭氧處理城市污水的機會(huì )，并且在國外已經(jīng)有了成功的厭氧處理城市污水的情況，出水COD<40mg/l。完全能滿(mǎn)足有機物排放標準，如果加上簡(jiǎn)短脫硝曝氣工藝（在去除了BOD后，只需要1.5H的時(shí)間就可以進(jìn)行NH3-N到NO-N的轉化），就是一個(gè)非常適合中國國情的低濃度廢水處理工藝，但在設計中，應詳細認真的作出設計前的調查和設計后的啟動(dòng)工作。