高氨氮高鹽度無(wú)機廢水怎么處理

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廢水中氨氮的構成主要有兩種，一種是氨水形成的氨氮，一種是無(wú)機氨形成的氨氮，主要是硫酸銨，氯化銨等等。

高氨氮廢水的一般在形成上由于 氨水和無(wú)機氨 共同存在所造成的，ph呈中性以上的廢水中，氨氮的主要來(lái)源是無(wú)機氨和氨水共同的作用，ph在酸性條件下，廢水中的氨氮主要由于無(wú)機氨所導致。

提及高濃度氨氮廢水首先往往讓我們想到的是蒸餾和吹脫，這時(shí)候氨氮以氨水的形式脫出。在這個(gè)過(guò)程中，廢水需要加熱，需要吹風(fēng)，需要加堿液……

然而，除此之外，你還能想到什么妙招，有針對性的減少能耗和投資？ ipgood 和 yjqin1 兩位大神，都對高氨氮廢水有一定的了解，在對一個(gè)高氨氮廢水時(shí)間里的探討過(guò)程中，他們從原本秉持的是不同的思路，互相取長(cháng)補短，最終給出了一個(gè)都比較滿(mǎn)意的改進(jìn)方案。

接下來(lái)，就請各位一起慢慢欣賞吧！

一、案例詳情

kingwayhorn：
基本參數：

• 酸性（pH=2～3） 

• 高氨氮（4000～20000mg/L） 

• 高鹽度（總鹽約100g/L） 

• 含多種重金屬離子

• 廢水中主要離子是NH4+、Na+、SO42-三種，

要求指標：

廢水處理要求達到GB8978-1996一級排放標準。但是目前廢水都回用了，沒(méi)有外排的廢水。

原工藝：

廢水→除重金屬→堿調pH→汽提（氨水）→酸調pH→多效蒸發(fā)濃縮（硫酸鈉外銷(xiāo)）→冷凝水回用

1. 出水是強酸性，如果調到堿性，需要大量的堿，后面又用酸調，酸的需要量也很大。

2. 蒸汽需要量太大，而且讓廢水量增加25%，給后續蒸發(fā)濃縮帶來(lái)很大壓力。

3. 鹽度太高，系統容易結垢

4. 設備腐蝕嚴重         

提問(wèn)：

怎么改進(jìn)，使得處理更加經(jīng)濟、合理？

二、精華探討：

ipgood：

這個(gè)廢水看起來(lái)很難做。實(shí)際上坐起來(lái)不是很難。

按常規處理，可能有人要加入液堿，然后吹脫或者蒸餾，把氨氮去掉。目前離子膜液堿的價(jià)格700左右一噸（32%含量）液氨3000元每噸，這個(gè)成本中加藥的成本就是很高了。同時(shí)廢水的鹽分也要增加等等。

廢水不需要脫氨氮，因為氨氮在你這個(gè)廢水里是以銨鹽的形成存在。你就可以調節ph到6左右，保證廢水在弱酸性，用5效蒸發(fā)進(jìn)行脫鹽處理，把硫酸銨和硫酸鈉以及所有的重金屬全部去掉，此時(shí)廢水氨氮要在200以下了。做的好可以到100以下。鹽分全部去掉。廢水的運行成本按照120元的蒸汽噸價(jià)位，你的廢水每噸處理成本35元以下，就可以搞定。

現在氨氮廢水也存在一個(gè)誤區，就是一概的選擇吹脫和蒸餾。如果廢水氨氮是氨水形成的是沒(méi)有問(wèn)題，如果是銨鹽形成的，這樣做就是很麻煩的。如果很高的話(huà)，最好把氨氮以晶體的形成脫出。這樣處理成本也會(huì )很大的降低。

這個(gè)處理成本不會(huì )那么高，不用強制循環(huán)蒸發(fā)，那樣電能很高的，同時(shí)增加蒸發(fā)的效數，你說(shuō)的這個(gè)最少可以做到5效了。處理的成本就會(huì )降低很多。同時(shí)不需要各效都進(jìn)行強制循環(huán)。板式的電能會(huì )降低60%以上。蒸汽利用率也增加一倍多。僅供參考。你這個(gè)廢水的主要成分就是硫酸鈉和硫酸銨。所以，將這個(gè)廢水中和到弱酸環(huán)境，直接做5效蒸發(fā)，就可以脫鹽脫氨氮等等。同時(shí)也可以降低COD。一舉多得。

kingwayhorn：

成本主要是氫氧化鈉和硫酸，還有前面除重金屬所加藥劑，以及蒸汽的成本。因為成本太高，所以現在廢水除完重金屬就直接進(jìn)4效蒸發(fā)濃縮系統了，但是帶來(lái)的問(wèn)題也不少。一個(gè)是冷凝水里氨含量高，一個(gè)是結晶出來(lái)的硫酸鈉里含有25%的硫酸銨，造成硫酸鈉無(wú)法外銷(xiāo)，在廠(chǎng)區堆積，嚴重影響生產(chǎn)。還有就是設備腐蝕結垢嚴重，氨氣逸出，廠(chǎng)區工作環(huán)境十分惡劣。

ipgood：

你這個(gè)廢水，不需要再加入硫酸了，直接加入液堿就是可以，把ph調節到6左右。這樣廢水中的硫酸銨就很少有氨水出來(lái)了。同時(shí)你的重金屬是不用脫出的，最后都在固體中除去。冷凝水的氨氣很多，說(shuō)明廢水中的氨氮有很多氨水，調節各效的ph不能在中性或者堿性，因為這樣的條件，氨水肯定要釋放出來(lái)的，整體要在酸性條件下進(jìn)行。因為硫酸銨本身是酸性的，如果把ph調節到中性，那么你的廢水中肯定存在氨水，因為硫酸銨酸性，而廢水為中性的話(huà)，那么廢水ph從酸性到中性之間的部分是氨水的堿性來(lái)補充的。所以必然要在淡水中有很多的氨氮，這個(gè)氨氮的來(lái)源是廢水中的氨水，而不是硫酸銨，所以控制ph弱酸性很重要。設備的腐蝕問(wèn)題，主要是應力腐蝕吧，不知道你的材質(zhì)。這個(gè)廢水一般316l的就問(wèn)題不大。

再有電費的問(wèn)題，我想你的裝機功率一定很高，這是強制循環(huán)的弊病，我做的蒸發(fā)6效，日100噸廢水的，裝機功率才25千瓦，不知道你的裝機功率多大，這是電費的問(wèn)題。另外蒸汽的消耗和冷卻水量，我估計你那里也不小。我估計你那里的設備也經(jīng)常堵塞？也是一個(gè)弊病。但是是可以做好的。還有就是出鹽的時(shí)候，不能采用冷卻結晶的方法，這個(gè)廢水要采用熱結晶的方法。

kingwayhorn：

我們的目的就是為了把氨和重金屬回收利用，如果氨和重金屬跑到最后的固體里去，那就更麻煩了。

蒸發(fā)后的硫酸鈉晶體是外銷(xiāo)的，外面的企業(yè)拿來(lái)生產(chǎn)硫酸鈉，但是最近環(huán)保局查得嚴，他們焙燒硫酸鈉的時(shí)候有大量氨氣出來(lái)，被環(huán)保局查了好幾次。他們要求硫酸鈉里面硫酸銨含量必須低于10%，否則就不要我們的硫酸鈉了。廠(chǎng)區面積有限，現在已經(jīng)堆積了大量的硫酸鈉，再不運出去就沒(méi)地方堆，要停產(chǎn)了。

現在的情況是，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮系統后的廢水含固量30%，冷卻結晶后固體用挖斗挖出，上清液返回蒸發(fā)濃縮系統。

ipgood：

那是這個(gè)樣子的，你可以把他們都結晶成固體以后，再燒，然后用水吸收氨水，回收氨水。硫酸銨本身在高溫下可以分解的。如果是加入液堿蒸發(fā)回收的話(huà)，很不算，費用很高的。反正也要燒，在這個(gè)時(shí)候回收會(huì )更好一些。再有一個(gè)就鹽的出售的問(wèn)題了。我不太明情況，純屬于個(gè)人看法。僅供一些參考。

還有一個(gè)問(wèn)題，可以直接結晶處理，不需要冷卻的。但是目前已經(jīng)都這樣了，改或者再做都不太可能的。關(guān)鍵是燒的過(guò)程中，廢氣要吸收，用水吸收就可以。或者用硫酸再吸收。不知道這些硫酸銨或是氨水，你公司是否可以回用。

yjqin1：

看了樓主和 ipgood 的交流，受益甚多！
也愿意發(fā)表以下個(gè)人看法。

首先提一些問(wèn)題。

問(wèn)題一，你們能夠在酸性或中性條件下回收重金屬？ （即使如此，有可能在加堿脫氨的情況下，仍有金屬氧化物或氫氧化物沉淀出來(lái)，肯定影響蒸氨塔的正常操作）。

問(wèn)題二，在貴公司的生產(chǎn)中，是氨（氨水或液氨）還是硫酸銨是原料，還是兩者都不是？

• 其一，如果樓主公司生產(chǎn)中氨水或液氨是原料，最可行的仍然是除重金屬后蒸氨。加堿調pH是必需的。當然，這樣做耗堿耗酸耗蒸汽。如此的話(huà)，重點(diǎn)放在現有設備和工藝的的改進(jìn)上，比如先在中性條件下用多效蒸發(fā)濃縮三倍到30%，再調高pH值后進(jìn)蒸氨塔，估計耗堿耗酸、尤其是耗蒸汽量會(huì )有減少。至于結垢和腐蝕方面的事兒，多采納ipggod兄弟的意見(jiàn)，甚至工藝和設備。

• 其二，如果樓主公司生產(chǎn)中硫酸銨是原料，我建議你們如此操作：除重金屬（需要另外加藥？靠調高pH到pH=12行不行？沉淀過(guò)濾還是很容易的，只不過(guò)， 加堿太多后，重金屬離子容易和游離氨形成絡(luò )合，倒又溶解了）后，調高pH= 12 ～ 12.5，然后用透膜解吸-化學(xué)吸收法得到是高濃高純的硫酸銨溶液，如此操作，省不了酸堿（硫酸花費不貴），但完全省掉了蒸汽消耗。如果要得到固體硫酸銨，那就請用ipgood兄弟的高效熱法結晶器了。當然，如果想減少膜設備的投資，可以先在偏酸性（pH=6 ～ 7）條件下做多效蒸發(fā)濃縮，如果料液濃縮三倍，膜設備投資差不多按比例減少。如果日處理700噸濃鹽水，膜設備投資在350萬(wàn)左右，日耗電1000度，把氨游離出來(lái)所耗的堿量和透膜吸收所耗的酸量容易算出來(lái)。

• 其三，如果氨和硫酸銨都不是你們的原料，最好還是說(shuō)服硫化鈉廠(chǎng)上一套脫氨裝置，如果氨水或液氨好賣(mài)，用水吸收后精餾可得。如果硫酸銨好賣(mài)，用適當濃度硫酸吸收后做熱法結晶。這也不難，為什么不做吶？實(shí)在不行，你廠(chǎng)出資為他們建造一套裝置不就行了。相對你公司每天2000噸水的處理，這投資不算大吧。

至于理論上的一些問(wèn)題：

ipgood的熱法結晶肯定得到的是硫酸鈉和硫酸銨鹽的混合物。但用冷法結晶也好不到哪里。硫酸銨在零度的飽和溶解度在41%左右，100度時(shí)的溶解度為50.5%，隨溫度單調上升，但變化不大。而硫酸鈉在零度的溶解度為4%左右，在33度左右最高，約為34%，但隨后逐漸下降，100度是為29%左右。

如果硫酸鈉和硫酸銨共存于廢水中，由于硫酸銨的相對量小（屬于弱勢群體），當溫度下降到0 -15度做硫酸鈉的冷結晶時(shí)，實(shí)際上首先得到的是硫酸鈉和硫酸銨按一比一比例的共結晶鹽。這也給我們啟發(fā)，不妨做兩步結晶。比如，在10度下得到銨鹽和鈉鹽的共結晶，而母液中的銨鹽所剩無(wú)幾；再繼續降溫到5度以下得到十水硫酸鈉（芒硝）結晶。把共結晶鹽在30 - 60度之間從新溶解后再做冷卻結晶，那時(shí)硫酸鈉就變?yōu)槿鮿萑后w了，得到的結晶主要是硫酸鈉。這樣一來(lái)，外銷(xiāo)的硫酸鈉中的銨鹽含量肯定小于10%了。

那高濃的硫酸銨溶液就可以用ipgood描述的高效蒸發(fā)-結晶器得到硫酸銨固體鹽了，其銷(xiāo)路不應該比硫酸鈉差。

kingwayhorn：

這么說(shuō)吧，廢水就是沉釩廢水。沉釩廢水的處理是個(gè)世界性的難題。沉釩廢水通過(guò)加堿和還原劑，把重金屬沉淀下來(lái)，除完重金屬后的廢水pH大概在8~9左右。1.釩生產(chǎn)的工藝是鈉化焙燒工藝，加硫酸銨的目的是沉釩。2.現在的目的就是希望氨能夠回收利用，廢水零排放。

yjqin1和ipgood的一些思路讓我很有啟發(fā)，多謝二位！

yjqin1：

廢水→除重金屬（pH≈9）→酸調（pH≈7）→四效蒸發(fā)（固含量<28%）→堿調（pH>12）（ 這一步生成高濃高純硫酸銨溶液（回用））→氣膜分離（后pH>9）→ 酸調（pH≈7）（ 硫酸鈉（外銷(xiāo)））→冷卻結晶→上清液回四效蒸發(fā)

我所建議的改進(jìn)后的流程如上所示。

氣膜分離（透膜解吸-化學(xué)吸收）除氨的副產(chǎn)品是高純高濃的硫酸銨水溶液，可以在工藝中回用（固體鹽還是濃鹽水溶液？），如此做即高效除掉了氨又完全節省了原工藝中蒸氨的蒸汽消耗（估計每天耗用400 - 500噸帶壓蒸汽，每年花費1500 - 2000萬(wàn)）。

如我之前回帖所述， 如果想減少膜設備的投資，可以先在偏性（pH=6 -7)條件下做多效蒸發(fā)濃縮（氨的pKa=9.2，在pH=7.2時(shí)有99%的氨是以不揮發(fā)性的銨根形式存在），如果料液濃縮三倍，膜設備投資差不多按比例減少。所以我建議先蒸發(fā)濃縮再回收氨。如果2000噸/天廢水濃縮到700噸濃廢鹽水，用于回收氨的膜設備投資在350萬(wàn)左右，日耗電1000度，把氨游離出來(lái)所耗的堿量和透膜吸收所耗的酸量容易算出來(lái)（在堿性條件下，該廢水幾乎無(wú)緩沖性，如果pH=9， 那近40%的氨已經(jīng)以游離態(tài)存在）。

的確，回收氨需要消耗液堿和硫酸， 從環(huán)保上講這是不得己而為之的事兒。 但從經(jīng)濟上講，畢竟節省了（至少部分）硫酸銨外購的費用。

硫酸銨雖然很便宜，但它的價(jià)格基本相當于生產(chǎn)其所消耗的液氨價(jià)格+硫酸價(jià)格。所以從含氨廢水中回收氨作為硫酸銨回用的收益為（回收氨的價(jià)格 - 消耗氫氧化鈉的價(jià)格）。

氨的分子量為17， 氫氧化鈉為40。 氫氧化鈉（液堿折百）的價(jià)格為2000元/噸，而液氨的價(jià)格按3000元/噸計算，則回收一噸氨的收益為：  3000 -2000x40/17= - 1700元/噸氨，純收益為負數，說(shuō)明這的確是賠錢(qián)的買(mǎi)賣(mài)。

所以，如果廢水中含有4000mg/L的氨，單單從化學(xué)藥品所消耗的角度考慮，除氨的純花費為 6.82元/噸廢水；如果廢水中含有20000mg/L的氨，單單從化學(xué)藥品所消耗的角度考慮，除氨的純花費為 34元/噸廢水。

其它費用，主要是工藝要求的調酸過(guò)程，由于pH僅在6 ～ 10之間變化， 所耗量極小，況且硫酸畢竟便宜。

用這種膜法，除掉50%，70%，90%， 99%，99.9%的氨都無(wú)問(wèn)題。至于用結晶法低能耗分離硫酸鈉和硫酸銨的混合物，我們倒愿意做些研發(fā)。

ipgood：

在yjqin1的指導下。我們可以這樣做，節省投資和能耗并有效的完成你的廢水的治理。

同意yjqin1說(shuō)的蒸發(fā)濃縮以后，回收氨水或者說(shuō)是硫酸銨的工藝，最后再進(jìn)行脫鹽處理。

可以這樣來(lái)完成，做一個(gè)四效蒸發(fā)器，后三效用于濃縮進(jìn)水的料液，第一效用于硫酸鈉廢水的脫鹽。也就是說(shuō)用一個(gè)蒸發(fā)器完成一種廢水的濃縮，一種廢水的脫鹽。也就是蒸發(fā)器設計成兩個(gè)進(jìn)水口（第二效的進(jìn)口進(jìn)入原水，第一效的進(jìn)口進(jìn)入的是脫完硫酸銨的廢水，這樣水量上可以平衡，蒸汽消耗上降低一半以上的較分開(kāi)蒸餾，電能上降低70%），一個(gè)蒸汽進(jìn)口，同時(shí)完成兩部操作。

流程是這樣的，廢水脫除重金屬，調節ph弱酸性，進(jìn)入蒸發(fā)器濃縮，進(jìn)入膜系統脫氨，再進(jìn)入蒸發(fā)器脫鹽（這里說(shuō)的蒸發(fā)器和前面的是一套系統，整體是4效的，后三效進(jìn)行前面的濃縮，第一效進(jìn)行結晶硫酸鈉，目的時(shí)為了節省蒸汽，同時(shí)后三效不用強制循環(huán)，無(wú)動(dòng)力電能消耗，第一效用強制循環(huán)。同時(shí)說(shuō)明，濃縮以后的廢水，經(jīng)過(guò)脫氨以后，無(wú)機鹽的濃度很高，不能做成多效的，所以入前一系統，提高蒸汽利用率來(lái)減少蒸汽。電耗上也比原來(lái)降低70%以上，因為此時(shí)蒸發(fā)器的后三效不需要強制循環(huán)，不同于常規的蒸發(fā)系統。整體蒸汽量消耗比以前低，因為此時(shí)可以做到熱結晶，而不需要冷卻結晶，浪費大量的顯熱），這樣以后，整個(gè)系統氨氮可以回收，同時(shí)電能和蒸汽可以節省。再有一點(diǎn)濃縮后進(jìn)行脫氨的廢水，有一定的溫度補充，蒸汽消耗降低很多。同時(shí)做成一個(gè)蒸發(fā)器，需要的冷卻水量將大大降低，也就是電耗也會(huì )降低。

樓主另外的一個(gè)思路就是濃縮以后，再進(jìn)行沉淀重金屬，也許會(huì )更加的節省成本。首先調節ph到弱酸性，然后進(jìn)行濃縮，濃縮后進(jìn)行沉淀貴金屬，需要的投加的液堿量會(huì )更低，也就意味著(zhù)投加酸量減少很多，此時(shí)ph調節成堿性以后完成了沉淀，在后面的膜法回收硫酸銨中，就不必要再投入更多的液堿，因為此時(shí)ph很高了，也就是減少了投加液堿的量，此時(shí)進(jìn)行脫氨節省很多。然后在進(jìn)行脫鹽處理。兩種方法后者更為經(jīng)濟，首先用于沉淀的水量大大降低，投加液堿的量也就大大降低，恰恰此時(shí)ph很高，這些堿性真好可以利用與膜法脫氨。就是調酸濃縮、加堿沉淀、膜法脫氨、蒸發(fā)脫鹽。多么的完美。

此方法基本是最好的設計思路。請樓主細細體會(huì )。整體的電能降低70%左右，蒸汽用量也低的很多。

整體的固體都出來(lái)，出水完全回用到車(chē)間。基本實(shí)現的硫酸銨的回收，同時(shí)硫酸鈉的純度升高。

dmuentironment：

個(gè)人感覺(jué)大家都說(shuō)了氣提法,但是沒(méi)有考慮到吹脫法.吹脫法可以使用填料塔,將空氣吹進(jìn)填料塔內然后將調PH至11的氨氣吹走,可以節約蒸氣制備費用,另外一個(gè)問(wèn)題不能使用正壓的,一定要使用負壓.實(shí)際上氣提和吹脫去除率都差不多,大家將來(lái)使用時(shí)可以考慮一下.吹脫又分填料的和板式的,具體工作時(shí)就看大家選擇了。

yjqin1：

在這個(gè)硫酸銨可以回用的特殊場(chǎng)合，的確也可以用吹脫（環(huán)保界也叫氣提，化工界叫脫吸或解吸）代替汽提（化工界叫直通入汽式蒸餾）來(lái)脫氨，反正氨都要和硫酸反應生成硫酸銨。但是氣提（或吹脫）代替汽提（或蒸餾）雖節省了蒸汽，但也要耗電能來(lái)循環(huán)解吸所需要的空氣，而且需要兩個(gè)塔，一個(gè)做吸收，一個(gè)做解吸。

看到這里，大家對于高氨氮廢水的理解有沒(méi)有更加深入一點(diǎn)？