染料廢水化學(xué)法處理技術(shù)

1電化學(xué)法

　　電化學(xué)方法以往存在能耗大、成本高及電極存在析氧和析氫等副反應的缺點(diǎn)。近年來(lái)，研究者們研制了許多新型電極材料，在電氧化和電還原方面涌現出的新型高析氧過(guò)電位電極和高析氫過(guò)電位電極，提高了處理效果，也為染料廢水的處理工藝提供了又一合理的選擇。電化學(xué)方法從原理上可以分為電化學(xué)還原、電化學(xué)氧化、電凝聚電氣浮等。

　　1.1電化學(xué)還原法與電化學(xué)氧化法

　　電化學(xué)還原即通過(guò)陰極還原去除環(huán)境污染物的過(guò)程，可分為直接電還原和間接電還原;電化學(xué)氧化則是通過(guò)陽(yáng)極或者陽(yáng)極產(chǎn)生的強氧化物質(zhì)[超氧自由基(·O2)，H2O2，羥基自由基(·OH)等]對污染物進(jìn)行去除的過(guò)程，可分為直接電化學(xué)氧化法和間接電化學(xué)氧化法兩種。電氧化過(guò)程中，主要的副反應是水放電分解的陽(yáng)極析氧;電還原過(guò)程中，主要的副反應是水放電分解的析氫反應。對于整個(gè)電化學(xué)系統而言，電極材料是電化學(xué)水處理技術(shù)的核心，也是近年來(lái)應用于染料廢水處理工藝研究的熱點(diǎn)。

　　Ali等采用碳海綿(carbon sponge，CS)為陰極材料，對堿性藍3廢水進(jìn)行處理。研究與傳統的碳氈(carbon felt，CF)陰極相比，CS陰極產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的量是CF陰極的3倍。研究還考察了外加電流、電解液類(lèi)型、氧氣流速、pH及溫度對過(guò)氧化氫產(chǎn)生量的影響。結果表明，當外加電流為100mA(5.6mA·cm-2)時(shí)，過(guò)氧化氫的產(chǎn)生量為最大。其中，外加電流、氧氣流速、pH及溫度對過(guò)氧化氫產(chǎn)生量影響顯著(zhù)。經(jīng)過(guò)8h處理，堿性藍3的TOC去除率為91.6%(CS陰極)和50.8%(CF陰極)。CS陰極的礦化電流效率是CF電極的4倍。

　　Zhou等采用混合金屬氧化物和硼摻雜電極對偶氮染料甲基橙進(jìn)行了降解對比實(shí)驗研究。實(shí)驗考察了電流密度、電解液類(lèi)型、pH及初始污染物濃度等對染料廢水色度、COD及TOC去除效果的影響。實(shí)驗結果表明，污染物在2種電極上的降解行為存在差異。硼摻雜電極較混合金屬氧化物電極對染料廢水有著(zhù)更廣的工藝適用范圍。從經(jīng)濟的角度，硼摻雜電極對染料礦化是更好的選擇。

　　Yao等采用TiO2斜面薄膜光電催化(PEC)反應器用于處理染料廢水。實(shí)驗考察了TiO2納米管電極對染料羅明B廢水的處理。并將PEC反應器與傳統的光催化反應器的效能進(jìn)行了比較性研究。同時(shí)比較了陽(yáng)極化預處理的TiO2納米管電極與TiO2溶膠-凝膠電極對羅明B的處理效果。結果表明，處理20mg·L-1羅明B180min后，經(jīng)陽(yáng)極化的TiO2納米管的處理效果比溶膠-凝膠TiO2電極提高了30%。進(jìn)一步的研究表明，斜面薄膜PEC反應器因傳質(zhì)效率的提高，對染料廢水的處理效果要好于TiO2溶膠-凝膠電極。

　　Xu等還開(kāi)發(fā)出TiO2/TI轉盤(pán)光電催化(PEC)反應器處理羅明B染料廢水。高效薄膜PEC反應器，圓盤(pán)上部為鍍膜光陽(yáng)極，廢水在電極表面形成一層薄膜，暴露于空氣中，使用紫外線(xiàn)對廢水進(jìn)行輻射誘導，其余部分浸沒(méi)于水體中。盤(pán)電極以恒定的速度轉動(dòng)，持續更新了光陽(yáng)極表面的液膜，提高了上部及水體中污染物的傳質(zhì)效率和降解。20～150mg·L-1羅明B，在1h內，色度脫除27%～84%，TOC的去除率為7%～48%。轉盤(pán)型光電催化反應器為染料廢水處理提供了新的工藝選擇。

　　1.2電凝聚電氣浮法

　　在外電壓作用下，利用可溶性陽(yáng)極(鐵或鋁)產(chǎn)生大量陽(yáng)離子，對膠體廢水進(jìn)行凝聚，同時(shí)在陰極上析出大量氫氣微氣泡，與絮粒黏附在一起上浮。這種方法稱(chēng)為電凝聚電氣浮。在水處理過(guò)程中氣泡與懸浮顆粒接觸可獲得良好的黏附性能，從而提高對于染料廢水的處理效率。此外，在電流的作用下，廢水中的部分染料可能直接被氧化為CO2和H2O。未被徹底氧化的有機物部分還可和懸浮固體顆粒被Fe(OH)3或Al(OH)3吸附凝聚并在氫氣和氧氣帶動(dòng)下上浮分離。電凝聚氣浮法處理廢水是多種過(guò)程的協(xié)同作用。

　　Balla等應用電凝聚電氣浮工藝(鋁/鐵電極)對于合成染料及實(shí)際紡織廢水進(jìn)行處理。選取3種分散染料、3種活性染料及這兩大類(lèi)染料的混合物為目標污染物。研究結果表明，對于分散染料，鋁電極的處理效果要好于鐵電極;而鐵電極更適合處理還原性染料及混合合成染料。20min為最佳電解時(shí)間，最佳電流密度為40mA·cm-2。對于活性染料和混合染料廢水，處理的最適pH=7.5，分散染料為6.2。電凝聚電氣浮法對于三類(lèi)模式污染物的脫色率均在90%以上。同時(shí)，Balla等還對該工藝進(jìn)行了能耗分析：處理還原性染料、分散性染料及混合合成染料的能耗分別為170、120、50kW·h·(kg dye)-1。

　　2高級氧化法

　　高級氧化技術(shù)是近年來(lái)新興起的水處理技術(shù)。由于該技術(shù)處理過(guò)程中，可產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(·HO)，能使許多結構穩定甚至很難被微生物分解的有機分子，轉化為無(wú)毒無(wú)害的可生物降解的低分子物質(zhì)，反應最終產(chǎn)物大部分為二氧化碳、水和無(wú)機離子等，并且無(wú)剩余污泥和濃縮物產(chǎn)生，因此，該技術(shù)近年來(lái)成為處理染料廢水的研究熱點(diǎn)。

　　2.1光催化氧化法

　　光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化的基礎上發(fā)展起來(lái)的，與光化學(xué)法相比，有更強的氧化能力，可使有機污染物更徹底地降解。近年來(lái)，以TiO2為催化劑的光催化氧化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)常用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。

　　Sun等利用水熱法合成微晶型ZnO作為光催化氧化劑，對結晶紫、甲基紫及甲基藍三種染料廢水進(jìn)行降解。75min后，可使脫色率達68.0%、99.0%及98.5%。TOC去除率分別為43.2%、59.4%和70.6%，較商業(yè)ZnO的催化效果提高了16%～22%。Aber等采用紫外誘導-硫化鋅納米晶體(UV-ZnS)催化氧化法對酸性藍9廢水進(jìn)行降解。實(shí)驗考察了紫外線(xiàn)強度、S2O82-及IO4-對光催化氧化過(guò)程的影響。實(shí)驗結果表明，UV-ZnS系統對酸性藍9的處理效果隨紫外線(xiàn)強度、S2O82-及IO4-濃度的增加而增大。Joshi等利用溶膠-凝膠法合成了納米晶體WO3，以可見(jiàn)光誘導，對甲基橙廢水進(jìn)行脫色實(shí)驗。甲基橙廢水在4h后完全脫色。

　　Sema等以水熱法制備二氧化鈦。在可見(jiàn)光的誘導下對剛果紅廢水進(jìn)行降解研究。20mg·L-1的剛果紅廢水在光照30min，0.25%(質(zhì)量)納米二氧化鈦的系統中可輕松被降解。

　　Muhammad等采用溶膠-凝膠法制備含Cr3+的Cr-TiO2催化劑。輔以紫外線(xiàn)誘導，處理甲基藍廢水。實(shí)驗結果表明，pH=7時(shí)，70%的甲基藍可被降解，反應符合假二級動(dòng)力學(xué)方程。

　　2.2 Fenton及類(lèi) Fenton氧化法

　　Fenton法以鐵鹽(Fe2+或Fe3+)為催化劑，在H2O2存在下產(chǎn)生強氧化性的·HO，對染料廢水中的分子進(jìn)行氧化，反應在常溫常壓下即可進(jìn)行。

　　Sun等研究了過(guò)氧化氫濃度及與Fe2+的比例、反應溫度、溶液pH值、氯離子濃度及染料濃度對Fenton體系處理橙G的影響。實(shí)驗結果表明，初始pH=4.0，H2O2濃度為1.0×10-2mol·L-1，過(guò)氧化氫∶Fe2+為286∶1時(shí)處理效果最好。60min內橙G的脫色率可達94.6%。脫色過(guò)程符合二級動(dòng)力學(xué)方程。

　　Fenton法處理廢水存在反應時(shí)間長(cháng)，試劑用量多，過(guò)量Fe2+將增大廢水的COD產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。研究者將紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光等引入Fenton體系，并采用其他過(guò)渡金屬替代Fe2+，這些方法可增強對有機物的氧化降解能力、減少試劑的用量，從而降低處理成本，被統稱(chēng)為類(lèi)Fenton反應。

　　Hsieh等研究了Fenton體系中過(guò)氧化氫/Fe2+的比例、納米態(tài)鐵添加量、反應時(shí)間及初始pH值等因素對COD去除率和脫色效率的影響。在水溶性偶氮染料濃度為500mg·L-1，反應時(shí)間60min，納米態(tài)鐵添加量為1g·L-1，染料∶過(guò)氧化氫∶Fe2+為1∶3.6∶2.4時(shí)，脫色率和COD去除率分別為99.91%和63.36%。

　　Kasiri等利用Fe-ZSM5沸石為催化劑，在紫外線(xiàn)和過(guò)氧化氫體系中對靛系染料酸性藍74進(jìn)行降解。該光-Fenton體系在120min，過(guò)氧化氫濃度21.4mmol·L-1，催化劑投加量0.5g·L-1，pH=5的反應條件下，酸性藍74廢水的TOC去除率為57%。

　　2.3臭氧氧化法及超聲-臭氧聯(lián)合法

　　O3因具有很強的氧化能力(酸性溶液中氧化還原電位高達2.07V)，成為諸多難降解工業(yè)廢水處理工藝的首選氧化劑。Khadhraoui等在利用臭氧處理剛果紅的研究中發(fā)現，在氧化初期，臭氧本身可以將剛果紅完全氧化脫色，且該實(shí)驗結果符合假一級反應動(dòng)力學(xué)模型。但單純投加臭氧不能將剛果紅徹底礦化，COD去除率僅為54%。單一運用O3對染料廢水進(jìn)行處理，表現出選擇性氧化和處理不徹底等缺點(diǎn)。

　　為改進(jìn)O3氧化法，有研究者引入超聲波技術(shù)，強化O3氧化染料脫色及降解。借助超聲波瞬間空化產(chǎn)生的高溫、高壓對染料進(jìn)行脫色或徹底降解，成為一種可行的工藝選擇。

　　He等采用臭氧、超聲及超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)對蒽醌染料還原藍19進(jìn)行降解。實(shí)驗結果表明超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)對廢水的脫色效果好于其他兩種方法。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　Zhang等利用20kHz的超聲與臭氧聯(lián)合，對酸性橙7進(jìn)行降解研究。實(shí)驗考察了功率密度、氣流速度、初始pH、自由基清除劑及染料濃度等因素對脫色率的影響。實(shí)驗結果表明，酸性橙7的脫色動(dòng)力學(xué)符合假0.5級動(dòng)力學(xué)方程。超聲的熱輻射作用對于促進(jìn)酸性橙7的降解作用明顯。