污泥水磷和有機物同步混凝去除方法

污泥水是指污水處理廠(chǎng)污泥濃縮、消化、脫水等環(huán)節產(chǎn)生的污水, 具有流量小、污染物濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大的特點(diǎn)雖然其流量?jì)H占污水處理廠(chǎng)進(jìn)水量的5%以下, 但卻貢獻了10%~50%的磷負荷、10%~80%的氮負荷和5%~20%的有機物負荷.特別是強化生物除磷系統, 聚磷菌胞內的聚磷酸鹽在污泥處理過(guò)程中會(huì )大量釋放.如果將污泥水直接回流至進(jìn)水口, 既會(huì )造成磷的重復處理, 又可能導致出水難以達標排放.相較于氮磷元素, 污泥水中的有機物通常難以滿(mǎn)足生物脫氮除磷的碳源需求.因此, 采用化學(xué)除磷去除污泥水中的磷是相對經(jīng)濟的方法, 對污水處理廠(chǎng)的穩定運行也具有重要意義.

　　污泥水中投加鋁鹽、鐵鹽和鎂鹽均能高效除磷, 且能同步去除部分有機物.然而, 投加無(wú)機藥劑易于惡化污泥水中顆粒物的沉降性能, 聚丙烯酰胺(PAM)的復合投加則能有效避免該問(wèn)題.因此, 采用響應面技術(shù)優(yōu)化污泥水混凝過(guò)程有望實(shí)現多種污染物的協(xié)同去除.響應面技術(shù)近年來(lái)在污水處理領(lǐng)域得到了廣泛應用, 但多目標優(yōu)化仍是該技術(shù)應用過(guò)程中面臨的瓶頸問(wèn)題.如果對多目標優(yōu)化結果逐一分析工作量較大, 且最終方案的確定通常需要結合專(zhuān)業(yè)知識與經(jīng)驗, 這又將定量?jì)?yōu)化轉化為了定性分析.因此, 本文擬引入多響應值的歸一化評分法將污泥水混凝的多目標優(yōu)化問(wèn)題轉化為單目標優(yōu)化, 尋求污泥水磷和有機物同步處理的最優(yōu)工藝條件, 以期為多目標響應面優(yōu)化提供定量分析方法, 并為污泥水處理提供技術(shù)支撐.

　　2 實(shí)驗材料與方法

　　2.1 污泥水來(lái)源與水質(zhì)特性分析

　　實(shí)驗所用污泥水取自上海市白龍港污水處理廠(chǎng), 該廠(chǎng)剩余污泥經(jīng)重力濃縮后加入PAM, 進(jìn)入離心濃縮機濃縮, 濃縮后的污泥再投加一定量的PAM, 進(jìn)入離心脫水機脫水, 含水率降至80%以下.實(shí)驗所用污泥水為機械濃縮和脫水兩個(gè)單元產(chǎn)生的混合液, 該污泥水中懸浮固體(SS)、化學(xué)需氧量(COD)和溶解性COD (SCOD)分別為(2760±1720)、(3772±2298)和(359.7±44.6) mg·L-1, 氨氮和總氮濃度分別為(272.1±86.9)和(357.9±117.5) mg·L-1, 總磷(TP)、溶解性TP (TPs)和正磷酸鹽濃度分別為(204.1±45.1)、(101.6±26.9)和(94.6±20.3) mg·L-1.

　　2.2 污泥水除磷實(shí)驗

　　本研究燒杯試驗采用ZR4-6混凝試驗攪拌機(中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司, 深圳)完成.

　　單因素除磷實(shí)驗：取300 mL污泥水加入燒杯中, 調節不同Al/P比、PAM濃度和初始SS濃度.為了調控初始SS濃度, 首先取部分污泥水固液分離后收集沉降固體并測定其SS濃度, 然后向污泥液上清液中加入不同體積的該沉降固體以調節污泥水SS濃度.Al/P比和PAM濃度的調控則是通過(guò)藥劑投加實(shí)現.在單因素實(shí)驗中, 以200 r·min-1攪拌2 min, 再以60 r·min-1攪拌15 min, 靜置20 min后取上清液測定濁度和pH; 抽濾后測定正磷、TOC和UV254.

　　響應面優(yōu)化實(shí)驗：在單因素實(shí)驗的基礎上, 以正磷(Y1)、總有機碳(TOC)(Y2)和UV254去除率(Y3)為響應值, 按照3因素3水平采用Box-Behnken模型設計實(shí)驗.3因素為Al/P比(A：0.2~3.0)、PAM投加量(B：0.2~4.0 mg·L-1)和污泥水SS濃度(C：0.1~6.0 g·L-1).各因素設定3水平, -1和1對應因素范圍上下限, 0則為中心點(diǎn).試驗采用Design Expert 8.0軟件設計, 優(yōu)化試驗共需17組.

　　2.3 分析方法

　　COD、氨氮、正磷、TP、總氮和SS均按國家標準法測定, 其中, SCOD和TPs為水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后的COD和TP.pH采用HQ30d分析儀(Hach, 美國)測定; 濁度采用2100Q濁度儀(Hach, 美國)測定; ζ電位采用Nano-ZS90 zeta電位儀(Malvern, 英國)測定; TOC采用Multi N/C 3100分析儀(Jena, 德國)測定; UV254采用UV-2802紫外分光光度計(Unico, 美國)測定.

　　2.4 多響應值的歸一化評分法

　　在將多響應變量轉化為單目標函數的過(guò)程中, 由于響應值單位或數量級間的差異, 應首先對響應面優(yōu)化過(guò)程中的各響應變量進(jìn)行歸一化.如果假定實(shí)驗過(guò)程中有n個(gè)變量, 需要進(jìn)行m組實(shí)驗, 則第i個(gè)變量第j組實(shí)驗得到的響應值(Yi, j)歸一化后的標準值(Si, j)為：

　　(1)

　　式中, Yi,min和Yi,max分別為第i個(gè)變量m個(gè)響應值中的最小值和最大值.歸一化后的響應值再乘以每個(gè)變量的權重, 加和得出各組試驗的響應值, 即：

　　(2)

　　式中, ST, j為第j組實(shí)驗的加權歸一化響應值, ωi為第i個(gè)變量的權重系數.對污泥水在白龍港污水處理廠(chǎng)進(jìn)水污染物總負荷的貢獻分析可知, 污泥水中正磷和COD對進(jìn)水污染物的貢獻分別為14.7%和2.8%.因此, 本文響應面優(yōu)化中正磷、TOC和UV254去除率權重分別取5.0、1.0和1.0.

　　3 結果與討論

　　3.1 污泥水中磷與有機物去除的單因素實(shí)驗

　　3.1.1 Al/P比的影響

　　不同Al/P比下污泥水正磷、UV254和TOC去除率如圖 1a所示.鋁鹽除磷的反應方程如式(3)所示.由式(3)可知, Al3+與正磷存在計量關(guān)系, 隨Al/P比增大, 正磷去除率增大(圖 1a).當Al/P比從0.2增大到2.0時(shí), 正磷去除率從4.8%增加到88.0%;Al/P比進(jìn)一步增大到3.0時(shí), 正磷去除率僅增長(cháng)了9.8%.而隨Al/P的增加, TOC和UV254去除率呈持續上升趨勢, 表明PAC混凝形成的網(wǎng)狀沉淀通過(guò)卷掃作用能去除污泥水中部分有機物.

　　(3)

　　圖 1 Al/P比對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響

　　ζ電位是膠體顆粒穩定性的重要表征指標.污泥水的濁度和ζ電位隨Al/P比的變化如圖 1b所示.由圖可知, 濁度隨Al/P比增加呈下降趨勢, ζ電位則呈現先下降后上升趨勢.當Al/P比在0.2~0.8范圍時(shí), ζ電位基本未變, 隨后則隨著(zhù)Al/P比增加至1.0, ζ電位由-10 mV快速降低至-65 mV, 隨后又隨著(zhù)Al/P比增加至2.0而回升至-15 mV, 此后則穩定于-15 mV.ζ電位隨Al/P比的變化過(guò)程中, 始終低于其起始值, 這說(shuō)明PAC的投加反而會(huì )惡化顆粒物沉降.沉淀物的卷掃作用可能是濁度降低的重要原因.

　　3.1.2 PAM濃度的影響

　　PAC能有效除磷但難以改善顆粒物的沉降特性, 投加PAM則能通過(guò)橋聯(lián)吸附使絮體結構更為密實(shí), 易于沉降. PAM投加量對污泥水正磷和有機物去除率的影響見(jiàn)圖 2a.隨PAM濃度增大, 正磷去除率增大, 但PAM濃度從0.5 mg·L-1升至3.0 mg·L-1時(shí), 正磷去除率僅增大了12.3%, 表明PAM對于除磷效果影響很小.隨PAM濃度增加, TOC和UV254去除率均上升, 但上升幅度較小, 表明PAM對于有機物去除影響較小.由圖 2b可知, 低PAM濃度時(shí), ζ電位距離等電點(diǎn)較遠, 膠體不易沉降; 隨PAM投加量的增加, ζ電位逐漸趨近于零, 顆粒物易于沉降, 出水濁度降低.這說(shuō)明投加PAM有利于絮體聚集長(cháng)大, 改善顆粒物沉降性能.

　　圖 2 PAM投加量對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響

　　3.1.3 SS濃度的影響

　　由于對混凝劑的競爭作用, 懸浮物濃度的變化會(huì )影響除磷效果.不同SS濃度下污泥水正磷、UV254、TOC和濁度的變化如圖 3所示.SS濃度小于1 g·L-1時(shí)對除磷效果影響較小, 此后隨SS濃度增大, 正磷去除率呈現下降趨勢.隨SS濃度的增加, TOC和UV254去除率均呈先增大后減小的趨勢, 最佳SS濃度為3 g·L-1.SS濃度小于1 g·L-1時(shí)對濁度影響不大, 此后濁度隨SS濃度增大則呈上升趨勢.

　　圖 3 SS濃度對磷、UV254、TOC去除率和濁度的影響

　　3.2 響應面實(shí)驗優(yōu)化

　　采用Box-Behnken模型對實(shí)驗結果進(jìn)行二次多項式擬合, 可得Y1、Y2和Y3方程(式(4)~(6)).將響應面實(shí)驗得到的響應值代入式(1)和(2)中得到加權歸一化響應值ST,j, 并進(jìn)行二次多項擬合, 得到總加權歸一化響應值ST的方程(7).

　　(4)

　　(5)

　　(6)

　　(7)

　　模型的方差分析結果見(jiàn)表 1.所擬合的全變量二次回歸方程可決系數R2為0.9871, 表明預測值與實(shí)測值間有良好的擬合關(guān)系.模型CV值為8.48, 信噪比為23.28, 表明該實(shí)驗可信度和穩定性良好.由表 1可知, 本實(shí)驗所選模型不同處理間差異顯著(zhù)(模型p < 0.01), 說(shuō)明該實(shí)驗方法具有可靠性.

　　表 1 回歸方程模型方差分析及其系數的顯著(zhù)性檢驗

　　由表 1中回歸系數的顯著(zhù)性檢驗知, A對ST的線(xiàn)性效應顯著(zhù), B和C則不顯著(zhù), 由各因素的p值可判斷其對ST的影響順序為:Al/P比>SS濃度>PAM濃度.AC交互作用顯著(zhù), AB、BC交互影響均不顯著(zhù), 結合式(7)可知, AC表現為對ST的促進(jìn)作用, 而AB和BC則表現為拮抗作用.因素A2的曲面效應顯著(zhù), B2和C2不顯著(zhù).

　　圖 4為采用式(4)和(5)計算得到的PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的協(xié)同作用.在污泥水中多種污染物同步去除時(shí), 由于去除機制的差異, 存在不同污染物去除最佳條件偏移的現象.在圖 4中, 正磷去除的最佳條件為PAM投加量1.3~3.0 g·L-1, SS濃度 < 1.0 mg·L-1; 而TOC的最佳去除條件則為PAM投加量2.3~3.1 mg·L-1, SS濃度2.8~3.2 g·L-1.顯然, 多目標優(yōu)化中不同響應變量最佳條件的差異將造成優(yōu)化條件確定的困難.

　　圖 4 PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的等高線(xiàn)圖

　　圖 5為污泥水處理的總加權歸一化響應值等高線(xiàn)圖.由圖 5a可知, PAM濃度一定時(shí), 隨Al/P比增加, ST增加; Al/P比一定時(shí), 隨PAM濃度的增加, ST先增大后減小.ST的變化速率顯示, Al/P比主效應大于PAM濃度和SS濃度.由圖 5b可知, 隨SS濃度的增加, ST減小, 說(shuō)明顆粒物對混凝劑存在競爭作用.對比圖 4和圖 5c可知, 采用加權歸一化響應值后得到的最優(yōu)條件介于TOC和正磷最優(yōu)條件之間, 說(shuō)明該優(yōu)化條件兼顧了總磷和有機物的去除.總體而言, Al/P比為2.5~3.0, PAM投加量為1.5~2.0 mg·L-1, SS濃度為1.0 g·L-1左右時(shí), 磷和有機物同步去除效果較好.

　　圖 5污泥水處理的總加權歸一化響應值等高線(xiàn)圖

　　3.3 污泥水處理效果的優(yōu)化與驗證

　　根據Box-Behnken模型分析結果, 優(yōu)化操作參數為：Al/P比3.00、PAM投加量1.22 mg·L-1、SS濃度3.58 g·L-1, 該條件下Y1、Y2和Y3分別為99.6%、64.2%和55.9%.在該條件下進(jìn)行驗證實(shí)驗, Y1、Y2和Y3分別為93.1%、60.4%和53.9%, 相對偏差分別為6.5%、5.8%和3.6%, 說(shuō)明模型可信度較高.

　　3.4 權重系數對響應面優(yōu)化的影響

　　為了分析權重系數對響應面優(yōu)化結果的影響, 將(ω1, ω2, ω3)由(5, 1, 1)調整為(2.5, 1, 1), 則優(yōu)化操作參數變?yōu)椋篈l/P比3.00、PAM投加量1.71 mg·L-1、SS濃度3.92 g·L-1;若調整為(10, 1, 1), 則優(yōu)化參數為：Al/P比2.97、PAM投加量1.21 mg·L-1、SS濃度4.86 g·L-1.顯然, 權重系數變化會(huì )影響優(yōu)化操作參數, 但對極顯著(zhù)因素Al/P比的影響較小.

　　相較于多響應變量?jì)?yōu)化, 歸一化評分法解決了變量間數值量級差異的問(wèn)題, 單指標評價(jià)使結果的分析計算變得簡(jiǎn)單方便, 各因素對響應變量的影響表現得更加明顯, 各因素之間的交互作用也更易于觀(guān)察.然而, 該方法結果分析的可靠性和實(shí)用性取決于指標的權重系數.依賴(lài)專(zhuān)業(yè)知識和實(shí)際要求科學(xué)合理地確定權重系數是該方法的關(guān)鍵.目前常用的權重系數確定方法包括經(jīng)驗法(專(zhuān)家評分、德?tīng)柗品ǖ?、因子分析法、信息量法、獨立性法、秩和比法和層次分析法等.

　　4 結論

　　1) 鋁鹽和PAM復合投加能同步去除污泥水中磷和有機物, 并改善沉降效果.

　　2) 采用Box-Behnken模型優(yōu)化PAC與PAM混凝沉淀去除磷和有機物的工藝, 通過(guò)歸一化評分法將多響應變量轉化為單響應變量, 各操作條件對磷和有機物同步去除的貢獻為Al/P比>SS濃度>PAM濃度.

　　3) 污泥水磷和有機物同步去除的最優(yōu)操作參數為：Al/P比3、PAM濃度1.22 mg·L-1、SS濃度3.58 g·L-1, 該條件下正磷、UV254和TOC去除率分別為93.1%、60.4%和53.9%.