水力停留時(shí)間對MFC-A2/O工藝處理生活污水的影響

　1 引言

　　微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)是在微生物的作用下，將 污水中有機物蘊含的化學(xué)能轉化為電能的新興污水處理技術(shù)，是近年來(lái)環(huán)境和新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).研究認為，微生物也可以充當催化劑，在代謝活動(dòng)時(shí)利用陰極電極作為有機電子供體產(chǎn)電.因為減少了化學(xué)催化劑的使用，生物陰極更符合MFC可持續發(fā)展的理念.當前以氧氣為電子受體的生物陰極MFC理論與技術(shù)已有較好的發(fā)展.在研究生物陰極的同時(shí)，發(fā)現很多種物質(zhì)可以作為陰極的電子受體，陰極電子受體的不同使MFC除產(chǎn)電外還可以另有不同的功能，如在陰極可以去除硝酸鹽、高氯酸鹽和重金屬.當陰極以硝酸鹽作為陰極電子受體時(shí)，MFC可以具有同步脫氮除碳的功能.A2/O工藝在厭氧段去除有機物，缺氧段發(fā)生反硝化反應脫氮，正好與MFC陽(yáng)極和陰極的反應條件相同.在陰極由硝酸根或亞硝酸根替代氧氣作為電子受體，理論上可以增強A2/O工藝的反硝化效果.

　　Xie等(首先提出在圓筒形A2/O反應器的厭氧池嵌入陽(yáng)極、缺氧池嵌入陰極構建MFC-A2/O系統，與普通A2/O反應器(對照)相比，出水中的COD、總氮、總磷分別下降了15.9%、9.3%和1.4%;隨后，該課題組進(jìn)一步優(yōu)化反應器構型并采用廊道式MFC-A2/O研究了MFC強化A2/O工藝生物脫氮除磷效率的生物學(xué)機理.王龍等通過(guò)調整反應器構型省去質(zhì)子交換膜的使用，基于傳統A2/O工藝設計了一種回流式無(wú)膜生物陰極MFC脫氮工藝，該工藝總氮的去除率較作參比的A2/O系統提高了8.17%.本課題組付進(jìn)南等也曾設計了一種MFC與A2/O工藝耦合系統，使用醋酸鈉作為碳源、氯化銨作為氮源，當C/N為4.2時(shí)該系統可以達到最大電壓，為534 mV，同時(shí)對COD的去除率達到了96.1%~97.1%.

　　本實(shí)驗根據廊道式小試MFC-A2/O反應器原理，在本課題組前期MFC-A2/O耦合系統的基礎之上對電極構型做出調整，省去攪拌裝置，并對工藝運行參數水力停留時(shí)間(HRT)進(jìn)行優(yōu)化，研究其處理生活污水的效果和產(chǎn)電性能，并設置一個(gè)空白A2/O反應器作為對照, 以期為MFC-A2/O耦合技術(shù)應用于處理實(shí)際廢水提供理論基礎.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗裝置的主體A2/O反應器由有機玻璃制成，尺寸為45 cm×20 cm×12 cm (長(cháng)×寬×高)，總有效容積為10 L.其中，厭氧段和缺氧段的有效容積均為2 L，好氧段的有效容積為6 L.在厭氧段和缺氧段頂部加一密封蓋保證低溶解氧(DO)狀態(tài)，使厭氧段的DO保持小于0.2 mg·L-1，缺氧段DO保持小于0.5 mg·L-1，在好氧段進(jìn)行充分曝氣使DO保持大于2 mg·L-1.為了減少缺氧段的回流液回灌到厭氧段，增加厭氧段的溶解氧濃度，影響產(chǎn)電效果，使用塑料材質(zhì)的多孔板隔離缺氧段和厭氧段;同樣使用多孔板隔離好氧段和缺氧段.實(shí)驗使用碳刷作為陰陽(yáng)極電極，并在陰極添加活性炭顆粒增強導電性和擴大電極表面積.電極構型為兩段直徑5 cm、長(cháng)12 cm的碳纖維刷平行放置，陽(yáng)極置于厭氧段, 陰極置于缺氧段，并連接100 Ω外電阻與數據采集卡.

　　2.2 運行方式

　　實(shí)驗所用的接種污泥取自北京市清河污水處理廠(chǎng)的混合污泥，加碳源悶曝培養15 d.實(shí)驗用水為北京化工大學(xué)學(xué)生宿舍六號樓的生活污水，污水經(jīng)沉淀調節后水質(zhì)為：pH=7~8、COD 450~650 mg·L-1、氨氮100~130 mg·L-1、硝氮8~15 mg·L-1、亞硝氮0~0.02 mg·L-1.實(shí)驗啟動(dòng)階段采用循環(huán)進(jìn)水方式，二沉池出水進(jìn)入進(jìn)水桶循環(huán)使用，當MFC輸出電流顯著(zhù)下降時(shí)重新更換進(jìn)水，當連續3個(gè)周期的最高輸出電流不再升高并保持穩定，證明啟動(dòng)成功，開(kāi)始采用連續進(jìn)水方式.反應器啟動(dòng)期的初始運行參數為：HRT=24 h，內回流比100%.

　　為了對比MFC-A2/O耦合系統的污水處理效果，設置了一個(gè)平行運行的對照A2/O反應器，在下文中分別簡(jiǎn)稱(chēng)為MFC和對照.對照反應器的基本結構、進(jìn)水水質(zhì)和運行參數與MFC完全相同，但沒(méi)有安裝碳刷電極，而是在厭氧段和缺氧段分別增加磁力攪拌器提供充分的攪拌，使污泥始終保持懸浮的狀態(tài).MFC和對照工藝流程見(jiàn)圖 1.

　　圖 1工藝流程示意圖(a.MFC-A2/O耦合系統, b.對照A2/O)

　　在MFC啟動(dòng)后進(jìn)行HRT的優(yōu)化.通過(guò)調節進(jìn)水泵的轉速控制進(jìn)水流量，進(jìn)而改變HRT分別為24、20、16、12、8 h.每個(gè)HRT下運行15 d，測定出水水質(zhì)，并與對照作比較, 同時(shí)測定MFC的輸出電流.

　　2.3 數據采集與分析

　　MFC的輸出電壓使用數據采集卡采集，每1 min記錄1次電壓值，并將每小時(shí)的數據取平均值存檔備用.單個(gè)電池的表觀(guān)內阻采用穩態(tài)放電法測量：由大到小改變電路的外電阻值，記錄相應的電壓值，根據公式I=U/R計算相應的電流值，將電壓與電流作圖得到極化曲線(xiàn)，極化曲線(xiàn)的歐姆極化區經(jīng)過(guò)擬合后通常呈線(xiàn)性關(guān)系，其斜率即為電池的表觀(guān)內阻.電池的輸出功率由公式P=U2/R計算，將輸出功率除以陽(yáng)極室的體積(2 L)得到電池的體積功率密度.功率密度對電流作圖得出功率密度曲線(xiàn)，一般認為曲線(xiàn)的最高點(diǎn)即為電池的最大功率密度.水質(zhì)指標的測定采用常規方法.

　　3 結果與討論

　　3.1 MFC啟動(dòng)期的產(chǎn)電特性

　　MFC啟動(dòng)期輸出電流隨時(shí)間的變化如圖 2所示.在啟動(dòng)初期，電極材料上沒(méi)有形成生物膜，很難發(fā)生相應的電化學(xué)反應，幾乎沒(méi)有輸出電流.第6 d以后陰陽(yáng)極之間開(kāi)始產(chǎn)生電流，但電流值較小，最高僅有0.5 mA.12 d后第2個(gè)換水周期，生物膜開(kāi)始形成，同時(shí)，由于缺氧段的反硝化菌也開(kāi)始在陰極富集，電流開(kāi)始迅速增長(cháng).第19 d時(shí)，輸出電流迅速下降，說(shuō)明此時(shí)有機物已經(jīng)基本被消耗完，需重新?lián)Q水.第4次換水至第30 d時(shí)，輸出電流達到2.7 mA左右并維持了一段時(shí)間，隨著(zhù)基質(zhì)消耗電流再次出現下降.在接下來(lái)的幾個(gè)換水周期后，輸出電流最高僅增加到2.85 mA左右，不再有明顯的增長(cháng)，這時(shí)認為MFC的電極上已形成穩定的生物膜，電池啟動(dòng)成功.穩定期根據穩態(tài)放電法計算出MFC的內阻約為162.8 Ω，最大功率密度約為388.1 mW·m-3，對比其他實(shí)驗處于較低的水平，需要對其進(jìn)行一定的工藝優(yōu)化來(lái)提高產(chǎn)電性能.

　　圖 2輸出電流隨啟動(dòng)時(shí)間的變化

　　3.2 MFC穩定期水力停留時(shí)間的優(yōu)化

　　在傳統活性污泥處理工藝中，HRT與處理系統的污染物容積負荷相關(guān)，是重要的運行參數.對于污水的生物處理，HRT要符合相應工藝要求，如果HRT不足，會(huì )導致生化反應不完全，對污染物處理程度不夠;HRT過(guò)長(cháng)則可能會(huì )導致系統污泥老化.而對于微生物燃料電池來(lái)說(shuō)，進(jìn)水中的有機物作為電池的“燃料”，其濃度和負荷對于產(chǎn)電也有重要的影響.

　　3.2.1 水力停留時(shí)間對COD的影響

　　由大到小改變HRT時(shí)，出水COD的變化情況如圖 3所示.由于進(jìn)水為生活污水，其COD波動(dòng)較大，在450~650 mg·L-1之間，但HRT=24 h時(shí)，出水COD較為穩定，在52~68 mg·L-1之間.這是因為在長(cháng)HRT下，污泥在厭氧段停留時(shí)間較長(cháng)，污水中的有機質(zhì)可以得到充分的氧化分解.HRT由24 h變?yōu)?0 h時(shí)，MFC的COD去除率基本沒(méi)有變化，始終維持在89%~91%之間;對照A2/O的COD去除率與MFC相當，在長(cháng)HRT下變化也不明顯.

　　圖 3不同HRT對COD去除效果的影響

　　在長(cháng)HRT下，MFC并沒(méi)有取得比對照更好的COD去除率，但值得注意的是，對照A2/O在厭氧段使用攪拌裝置促使污泥懸浮，而MFC-A2/O耦合系統的厭氧段則是由碳刷充當微生物附著(zhù)的載體，具有固定生物膜-活性污泥復合工藝(IFAS)的特點(diǎn).雖然沒(méi)有去除更多的COD，但在取得同樣處理效果的情況下減少了電能的消耗.

　　當HRT變?yōu)?6 h后，MFC出水COD稍有增加，但去除率仍然保持在87%以上，而對照的COD去除率則有明顯下降，最低降到84.3%，MFC的平均出水COD比對照低14.6%.繼續減小HRT至12 h和8 h，MFC的出水COD開(kāi)始顯著(zhù)上升，但其上升的幅度要小于對照.這是因為HRT較小時(shí)，污水的流速較快，會(huì )造成厭氧污泥的流失，同時(shí)污染負荷增大，污泥與污水中的有機物反應不夠充分.而MFC的碳刷電極可以使活性污泥附著(zhù)形成生物膜，在一定程度減少了污泥的流失.這說(shuō)明了MFC的加入使A2/O系統對污染負荷的增加具有一定的緩沖能力.

　　由于HRT變長(cháng)會(huì )增加系統相應的運行成本，還有可能導致活性污泥的老化，在出水效果相當的情況下，HRT越小，污水處理裝置在單位時(shí)間處理的水量越多，處理效率越高.因此，對于本實(shí)驗中的MFC-A2/O耦合系統，HRT=16 h時(shí)即可獲得較為理想的COD去除效果.

　　3.2.2 水力停留時(shí)間對脫氮的影響

　　硝化和反硝化是污水生化處理系統脫氮密不可分的兩個(gè)過(guò)程.硝化不充分會(huì )使出水氨氮升高，反硝化能力無(wú)從發(fā)揮;反硝化不充分會(huì )使出水硝酸鹽含量增高.污水在缺氧段和好氧段的停留時(shí)間決定了系統的脫氮能力.

　　1)不同HRT對氨氮去除效果的影響

　　HRT會(huì )影響系統的污泥回流量和混合液回流量，進(jìn)而影響到好氧污泥中的硝化細菌數量，是決定出水氨氮含量的關(guān)鍵因素.改變HRT可以顯著(zhù)影響系統的脫氮效果，不同HRT下氨氮去除效果的變化如圖 4所示.HRT=24 h時(shí)，盡管進(jìn)水氨氮濃度較高(100~130 mg·L-1)，但氨氮去除率也可以達到89.5%，說(shuō)明污水在好氧段停留的時(shí)間充足，硝化較為徹底.隨著(zhù)HRT的減小，出水氨氮濃度逐漸上升，但在HRT=16 h以上時(shí)，能夠保持80%以上的氨氮去除率.HRT繼續減小，出水氨氮濃度顯著(zhù)上升，在HRT=8 h時(shí)，僅能夠去除55%的氨氮，脫氮能力嚴重退化.

　　圖 4不同HRT對氨氮去除效果的影響

　　由于本實(shí)驗中，碳刷電極安裝在反應器的厭氧段和缺氧段，而硝化反應主要發(fā)生在好氧段，因此，MFC的加入對于A(yíng)2/O系統處理氨氮的能力影響不大.由圖 4還可以看出，在各個(gè)不同的HRT下，MFC與對照的去除氨氮能力相當.

　　2)不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響

　　在本實(shí)驗中，缺氧段硝氮、亞硝氮的來(lái)源有兩部分，一部分來(lái)自生活污水，含量在8~15 mg·L-1之間，另一部分來(lái)自好氧段的硝化作用后的混合回流液，含量與好氧段氨氮的硝化程度和回流比有關(guān).因此，HRT不僅可以直接影響進(jìn)水硝氮亞硝氮的含量，同時(shí)也可以影響回流液中硝氮亞硝氮的含量.不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響見(jiàn)圖 5.

　　圖 5不同HRT下出水硝氮、亞硝氮的變化

　　從圖 5可以看出，MFC出水中的硝氮濃度始終低于對照.HRT過(guò)長(cháng)時(shí)(24 h)，硝化比較徹底，但回流量小，一部分硝氮會(huì )隨出水排出，使得出水硝氮濃度較高，約為23~26 mg·L-1.適當縮短HRT可以使回流量增加，更充分地進(jìn)行反硝化，降低出水硝氮.HRT=16 h時(shí)，出水硝氮濃度降低至16~18 mg·L-1，但仍高于進(jìn)水硝氮濃度，這可能是由于所進(jìn)生活污水碳氮比較低，反硝化碳源不足，缺氧段的能力不足以將回流液中的硝氮全部去除，進(jìn)而會(huì )導致出水總氮濃度遠高于排放標準.但此時(shí)MFC的出水硝氮濃度低于對照，進(jìn)一步證明陰極發(fā)生的電化學(xué)反應有利于促進(jìn)硝酸鹽的還原.HRT繼續減小時(shí)，出水硝氮持續升高，說(shuō)明污水在缺氧段停留的時(shí)間不夠，不能進(jìn)行充分的反硝化反應.但MFC出水硝氮濃度增加的幅度低于對照，這與HRT對COD影響的變化規律相似，同樣是由于碳刷材料對污泥的截留作用導致.

　　進(jìn)水中亞硝氮濃度很低，不超過(guò)0.02 mg·L-1.出水中的亞硝氮來(lái)源是硝化過(guò)程中的中間產(chǎn)物，污水中的氨氮在好氧條件下，通過(guò)亞硝化菌和硝化菌的作用，先轉變?yōu)閬喯醯�，亞硝氮極不穩定，在O2充足的情況下，易被繼續硝化為硝態(tài)氮.HRT較長(cháng)時(shí)，無(wú)論是硝化作用還是反硝化作用都能夠充分的進(jìn)行，出水亞硝氮濃度低于1 mg·L-1.由于反應器的連續運行，同時(shí)出現了亞硝酸鹽累積的現象.當HRT=8 h時(shí)，MFC的亞硝氮含量超過(guò)硝氮.

　　3)不同HRT對出水總氮濃度的影響

　　對于實(shí)際的污水處理廠(chǎng)，出水中的總氮濃度是重要的排放標準之一.實(shí)驗用出水氨氮、硝氮、亞硝氮之和近似代表總氮來(lái)反映整個(gè)系統的脫氮效果(圖 6).可以看出，當HRT大于16 h時(shí)，出水的總氮濃度變化不大, MFC的出水總氮濃度在34.5~41.8 mg·L-1之間，低于對照的40.5~46.6 mg·L-1.當HRT短于12 h時(shí)，出水總氮濃度顯著(zhù)上升，對照的最高值甚至超過(guò)了100 mg·L-1，MFC的出水總氮濃度最高也達到92 mg·L-1，系統幾乎喪失了脫氮能力.可見(jiàn)HRT的長(cháng)短不論對于傳統A2/O工藝還是對于MFC強化的A2/O工藝的脫氮效果都有著(zhù)重要的影響.長(cháng)HRT下硝化作用和反硝化作用都能夠充分進(jìn)行，但HRT超過(guò)16 h后，出水總氮濃度幾乎不再降低.由于HRT過(guò)長(cháng)時(shí)由于進(jìn)水水量的降低，污染負荷隨之下降，脫氮效率實(shí)際上是減少了.因此，HRT為16 h時(shí)，系統即可達到最好的脫氮效果，此時(shí)MFC的出水總氮濃度比對照低10.1%.

　　圖 6不同HRT下出水總氮濃度的變化

　　3.2.3 水力停留時(shí)間對產(chǎn)電的影響

　　由于本實(shí)驗的MFC是推流式運行，MFC的產(chǎn)電性能受HRT的影響主要在于溶液的傳質(zhì)速率.HRT小時(shí)，基質(zhì)的流動(dòng)速率較快，質(zhì)子能夠更容易地從陽(yáng)極傳遞到陰極.反之，HRT的增大使MFC的傳質(zhì)速率降低，電池的傳質(zhì)內阻也隨之增加，使產(chǎn)電效果受到影響.如圖 7所示，在HRT>12 h的情況下，MFC的輸出電流隨HRT的變長(cháng)呈現遞增的趨勢，最高可達4.08 mA.但當HRT降低到8 h時(shí)，由于此時(shí)陽(yáng)極的有機物降解和陰極的硝酸鹽還原反應都不能很好地進(jìn)行，輸出電流有明顯下降且不穩定.

　　圖 7不同HRT下MFC輸出電流的變化

　　各HRT對應MFC的極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)如圖 8所示.當HRT從24 h減小至12 h的過(guò)程中，輸出功率密度有顯著(zhù)的增長(cháng)，最大輸出功率密度由388.09 mW·m-3分別增加到453、612、808、571 mW·m-3.HRT減少, 對應有機物負荷增加，使更多被分解的有機物參與到MFC產(chǎn)電的過(guò)程，并促進(jìn)了生物質(zhì)能到電能的轉變.

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　　圖 8不同HRT下MFC的極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)

　　但MFC產(chǎn)電性能最佳時(shí)對應的HRT與獲得最佳出水水質(zhì)對應的HRT并不一致，Li等的研究也有類(lèi)似的結果.暗示著(zhù)MFC的產(chǎn)電機理并不能簡(jiǎn)單地用污染物降解機理解釋?zhuān)�需要更進(jìn)一步的研究.在MFC實(shí)際應用時(shí)，到底是希望獲得更好的產(chǎn)電效果還是污水處理效果，還需要綜合分析實(shí)際因素與目標，進(jìn)行更深入的研究，以發(fā)揮MFC技術(shù)的最大潛力.

　　4 結論

　　1)在傳統A2/O反應器的基礎上，以厭氧段為陽(yáng)極室，缺氧段為陰極室，構建MFC-A2/O耦合系統，能夠成功啟動(dòng).經(jīng)過(guò)30 d可以達到最大產(chǎn)電效果，此時(shí)對應的電池內阻約為162.8 Ω，最大功率密度約為388.1 mW·m-3.

　　2) HRT可以顯著(zhù)影響MFC-A2/O耦合系統對生活污水的有機物去除效果和脫氮性能.在長(cháng)HRT下，耦合系統和傳統A2/O工藝處理效果相近，MFC的碳刷可以代替傳統A2/O工藝中攪拌器的使用進(jìn)而節省電能.隨著(zhù)HRT變短，二者出水COD和總氮濃度均有上升，由于碳刷具有截留污泥、緩沖污染負荷的作用，耦合系統上升幅度小于傳統A2/O工藝.HRT=16 h時(shí)，耦合系統可以取得最佳出水效果.

　　3)在HRT>12 h時(shí)，由于傳質(zhì)速率的加快，MFC的產(chǎn)電性能隨HRT的減小有所提高;但HRT過(guò)短時(shí)，會(huì )使輸出電流變小且不穩定.