淺層井水中膠體顆粒研究

膠體廣泛存在于地下環(huán)境中. 膠體顆粒巨大的比表面積以及豐富的表面化學(xué)基團，對有機物(如農藥、 激素)、 土壤養分(如磷、 氮)以及重金屬等物質(zhì)具有較強的吸附能力. 同時(shí)，由于膠體顆粒的尺寸排阻(size exclusion)及電荷排阻(charge exclusion)效應，膠體顆粒向下遷移過(guò)程中不易被濾除或截留[5]. 因此，膠體顆粒成為憎水性污染物如農藥、 P等農化物質(zhì)遷移進(jìn)入地下水的重要載體，對地下水質(zhì)量安全構成極大的威脅.

　　膠體顆粒原位釋放、 遷移的研究是膠體遷移模型及膠體顆粒輔助污染物運移研究的前提. 目前，膠體顆粒釋放、 遷移的研究主要在室內展開(kāi)，僅有的地塊尺度的膠體顆粒遷移研究集中在自然/模擬降雨后地下水中膠體顆粒濃度、 粒徑分布、 礦物組成以及水化學(xué)性質(zhì)等的動(dòng)態(tài)變化. McKay等探索發(fā)現突發(fā)性集中降雨會(huì )促進(jìn)已沉降的膠體態(tài)示蹤劑(熒光微球體、 病毒顆粒)在下方井水中的富集. Kuno等采集了膨潤土采礦點(diǎn)地表以下近100 m和300 m的地下水樣品，分析發(fā)現膠體顆粒濃度低于1 mg·L-1，主要是該采礦點(diǎn)地下水呈強酸性以及陽(yáng)離子含量較高，導致膠體顆粒絮凝沉降所致. 而在喀斯特地區，短暫降雨造成地下水中膠體顆粒濃度的快速上升，但膠體顆粒濃度動(dòng)態(tài)同時(shí)受到pH、 離子強度/組成以及有機碳等的影響. 在Yucca Mountain的深層裂隙巖地下出水中，Cizdziel等研究發(fā)現，裂隙潛流中CO2分壓的減小會(huì )導致碳酸鹽、 方解石以及氟化物等礦物顆粒的沉降，進(jìn)而促進(jìn)無(wú)機膠體的形成. 在沿海地區含水層，Rani等[12]檢測發(fā)現了不同采樣點(diǎn)淺層井水中膠體顆粒濃度介于0.05-6.0 mg·L-1之間，且井水鹽度越高，膠體顆粒濃度越低.

　　已有的地下水中膠體顆粒釋放與遷移研究存在的主要問(wèn)題在于僅注重單次降雨事件后短時(shí)間內或不同點(diǎn)位同一時(shí)段內膠體顆粒的動(dòng)態(tài)變化，缺乏對地下水匯流中膠體顆粒長(cháng)時(shí)間、 連續變化的研究. 本研究以川中丘陵區截流小流域淺層井為對象，探索井水中膠體顆粒季節變化特征及其影響因素，有助于拓展膠體顆粒遷移研究的尺度. 該地區前期研究已表明，紫色土坡耕地裂隙潛流中膠體顆粒對自然降雨響應迅速，膠體顆粒濃度可增加1-2個(gè)數量級. 而淺層井水是坡耕地及其它地類(lèi)的匯水區之一，同時(shí)也是川中丘陵區主要的飲用水源之一. 因此，本研究對于該地區地下飲用水質(zhì)量保護有重要的意義.

　　1 材料與方法

        1.1 研究區概況

　　本研究區位于長(cháng)江上游川中丘陵區截流小流域(圖 1)，面積0.35 km2. 該地區屬亞熱帶季風(fēng)氣候，多年(1981-2006年)平均降水量 826 mm，春夏秋冬分別占5.9%、 65.5%、 19.7%及8.9%且季節性干旱頻發(fā). 紫色土是流域內典型的地帶性土壤，顆粒分散性強，抗侵蝕能力差. 流域內主要土地利用方式包括坡耕地(>50%)、 林地、 水田及居民點(diǎn). 零散分布的居民點(diǎn)以淺層井水為唯一飲用水源.

圖 1 截流小流域監測井位置示意

　　1.2 研究方法

　　1.2.1 監測井選取及樣品采集

　　居民點(diǎn)零散分布于小流域的中下部，一般是一戶(hù)獨用或幾戶(hù)共用一口井. 本研究分別選取位于流域中部的趙林修井和下部的張飛上井作為監測井(圖 1). 趙林修井位于旱地下方的林地內，通過(guò)內置的塑料管以虹吸方式取水作為生活用水水源. 張飛上井位于旱地旁，不再作為飲用水源，而是用作附近旱地灌溉用水，取水方式為吊桶取水.

　　從2013年1月至2014年1月，人工采集兩口井井水樣品，采樣頻率為2周一次(張飛上井缺少前4次水樣). 采樣前用卷尺手工測量并記錄井水面至地表的高度作為水位值. 通過(guò)有機玻璃采水器，慢速放至液面下 20 cm 左右，緩慢取出，立即讀取采樣器內置溫度計指示的井水溫度值. 井水樣品保存于玻璃瓶中. 水樣的測定依托小流域內的中科院鹽亭紫色土生態(tài)農業(yè)試驗站(31°16′N(xiāo),105°28′E). 日降雨數據從試驗站的氣象站獲取(圖 1).

　　1.2.2 樣品測定及分析

　　膠體顆粒質(zhì)量濃度(mg·L-1)于采樣當天完成測定，采用廣泛使用的紫外-可見(jiàn)分光光度法[12, 13]，波長(cháng)為400 nm. 原樣中膠體顆粒質(zhì)量濃度(c1)測定完成后，對水樣進(jìn)行2 min水浴超聲振蕩(100W，KQ-3000VDE)處理，再一次比色測定得到超聲后的濃度(c2). 基于膠體顆粒的質(zhì)量濃度，利用以下公式估算膠體顆粒的數量濃度(L-1)：

　　式中，Np即為單位體積水樣中膠體顆粒數目(L-1)，c為膠體顆粒質(zhì)量濃度(mg·L-1)，d 為膠體粒徑，本研究采用2 μm(與膠體顆粒質(zhì)量濃度測定時(shí)提取的膠體母液中膠體顆粒上限一致)，ρ 為膠體密度(kg·cm-3)，黏土礦物一般采用 2.60 kg·cm-3進(jìn)行估算.

　　井水中懸浮顆粒的粒徑分布(PSD)采用激光粒度儀測定(LA950，Horiba)，以3次重復測定的均值作為井水的粒徑分布結果. pH和電導率(EC)的測定采用復合型酸度計(SensIon+MM150). 此外，井水原樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行Mg2+、 Ca2+濃度(離子色譜，ICS-900)以及溶解性有機碳(DOC)的測定(流動(dòng)分析儀，Auto Analyzer 3).

　　2 結果與分析

　　2.1 井水理化性質(zhì)參數的動(dòng)態(tài)變化

　　總的來(lái)說(shuō)，隨著(zhù)雨季開(kāi)始(5月)，井水水位快速上升，雨季期間(5-9月)維持在較高水平，雨季后期及進(jìn)入旱季期間，水位逐漸下降(圖 2). 但張飛上井的水位分別在6月14日、 7月12日及8月25日出現了3次明顯的下降[圖 2(b)]. 值得注意的是，該3次水位下降時(shí)間均發(fā)生在雨季的高溫季節性干旱期間. 季節性干旱時(shí)段內附近旱地頻繁灌溉而導致的大量人為取水，是該井水位降低的主要原因. 井水水溫均從4月逐漸上升，7月達到最高值，從9月逐漸降低，呈現單峰型的變化特征，與該地區氣溫變化過(guò)程相似.

圖 2 2013年趙林修井及張飛上井中膠體顆粒和井水理化指標的動(dòng)態(tài)變化

　　井水中性偏堿，pH介于7.22-8.55，年內變動(dòng)最小(CV=0.04，表 1). 這主要與流域內石灰性紫色土(平均pH為8.30[14])較好的緩沖性有關(guān). EC在雨季之前較平穩，雨季期間出現較大的波動(dòng)(圖 2). EC的降低主要發(fā)生在集中降雨或大暴雨之后的時(shí)段內，這是EC較低的雨水(EC<50 μS·cm-1)對地下水稀釋的緣故. 而在雨季結束后，EC逐漸上升. 類(lèi)似地，井水中主要二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+、 Mg2+)的濃度在雨季期間出現不同幅度的降低，在雨季后期逐漸增大(圖 2). 與該地區坡耕地地下徑流Ca2+濃度相比[13]，井水Ca2+濃度普遍較高，表明坡耕地地下水在遷移穿過(guò)裂隙巖進(jìn)入井水過(guò)程中可能引起巖層礦物(如碳酸鹽礦物)的溶解，導致更多的陽(yáng)離子釋放、 遷移進(jìn)入井水. 雨季開(kāi)始前，趙林修井中井水DOC濃度逐漸降低(圖 2). 隨著(zhù)雨季開(kāi)始，兩口井中DOC濃度逐漸上升至峰值并在雨季期間呈現較大波動(dòng). 雨季初期井水DOC濃度的增加主要是降雨對旱季長(cháng)時(shí)間內累積的有機碳的沖刷，導致DOC溶出量增加所致. 值得注意的是，在旱季井水DOC濃度逐漸降低的過(guò)程中，兩口井中DOC濃度均出現了較明顯的峰值(圖 2中2013年12月11日)，這可能與紫色土介孔在后期排水過(guò)程中DOC的溶出有關(guān). 不同時(shí)段內DOC濃度較大的變化導致DOC中等程度的季節變動(dòng)(CV介于0.3-0.4，表 1)，且是上述指標中變異最大的.

　　　　表 1 井水理化性質(zhì)指標統計特征

　　2.2 膠體顆粒濃度的季節變化

　　井水中膠體顆粒質(zhì)量濃度介于0.60-14.68 mg·L-1，數量濃度介于5.51×107-1.34×109 L-1之間(表 2). 膠體顆粒數量比報道的沿海地區井水或花崗巖地下水中數量濃度低1-3個(gè)數量級[12, 15]，這主要與各自地區膠體顆粒的產(chǎn)生來(lái)源及影響因素不同有關(guān).

　表 2 井水中膠體顆粒濃度的描述性統計

　　對于趙林修井，井水中膠體顆粒濃度年內最高值達到14.68 mg·L-1，于2013年1月26日觀(guān)測到，自此至旱季結束，膠體顆粒濃度快速降低至2.09 mg·L-1 [圖 2(a)]. 雨季初期第一場(chǎng)較大降雨(5月17日，降雨量30.2 mm)結束后，井水中膠體顆粒濃度上升至4.20 mg·L-1. 同樣，在6月29日-7月1日累計降雨量高達203.2 mm的情況下，7月2日井水中膠體顆粒濃度達到5.88 mg·L-1. 這是雨季期間降雨結束后48 h內井水中膠體顆粒濃度觀(guān)測到的兩次較明顯的峰值(圖 2中黑色虛線(xiàn)所示). 井水中膠體顆粒濃度上升主要歸因于降雨產(chǎn)流入滲對地下環(huán)境中旱季分散的膠體顆粒的水力剪切與裹挾，活化的膠體顆粒遷移進(jìn)入井水. 但總的來(lái)說(shuō)，雨季期間，井水中膠體顆粒濃度總體不高(均值為2.30 mg·L-1)，尤其是雨季中后期階段. 如圖 2(a)中藍色虛線(xiàn)所示，該兩次大雨事件之后短時(shí)段內，井水中膠體顆粒濃度并未明顯增加，這可能與該時(shí)段內地下環(huán)境中易遷移的水分散性膠體顆粒含量較少有關(guān). 該地區坡耕地裂隙潛流中膠體顆粒遷移的研究也表明，雨季開(kāi)始階段裂隙潛流中膠體顆粒濃度普遍高于雨季中后段同等降雨條件下裂隙潛流中膠體顆粒的濃度[13]. 此外，其他學(xué)者在室內研究發(fā)現，土柱中膠體顆粒的遷移主要集中在產(chǎn)流的初始階段且土壤中分散的膠體顆粒在短時(shí)間內快速耗盡，在連續降雨中后階段，膠體的遷移量非常有限.

　　對于張飛上井，在雨季前的干旱階段，井水中膠體顆粒濃度快速上升至峰值(13.27 mg·L-1)，這與同時(shí)段內趙林修井中膠體顆粒濃度變化剛好相反(圖 2). 該時(shí)段內膠體顆粒濃度的增大可能與人為吊桶取水灌溉引起的擾動(dòng)有關(guān). 旱季井水水位較低時(shí)取水的物理擾動(dòng)引起井底表層已沉降的膠體顆粒再懸浮，使得井水中膠體顆粒濃度增大. Rani等[12]證實(shí)，相比于慢速泵吸取水，吊桶取水擾動(dòng)后，井水的濁度可能增加2個(gè)數量級.

　　孫小靜等的室內模擬試驗也發(fā)現，水力擾動(dòng)顯著(zhù)促進(jìn)沉積物中膠體顆粒的初始釋放.

圖 4 井水中顆粒粒徑分布

　　與趙林修井類(lèi)似，在雨季中前期大雨或暴雨作用下，井水中膠體顆粒濃度均有所上升[圖 2(b)黑色虛線(xiàn)所示]. 不同的是，張飛上井雨季期間膠體顆粒濃度最大值為9.79 mg·L-1，于8月10日觀(guān)測到[圖 2(b)紅色虛線(xiàn)所示]. 膠體顆粒濃度峰值的出現一方面可能是8月8日降雨導致的膠體顆粒遷移進(jìn)入井水所致. 另一方面，本次采樣之前持續的高溫天氣季節性干旱情況下頻繁地人為吊桶取水灌溉擾動(dòng)可能是膠體顆粒濃度增加的主要原因. 9月19日大暴雨之后，張飛上井中膠體顆粒濃度并未增加[圖 2(b)藍色虛線(xiàn)所示]，仍然與雨季后期地下膠體庫中易遷移的膠體顆粒含量較少有關(guān). 在雨季中后期以及進(jìn)入旱季階段，井水中膠體顆粒濃度逐漸降低.

　　人為取水以及自然降雨的物理擾動(dòng)，使得不同季節井水中膠體顆粒濃度產(chǎn)生較強的時(shí)間變異. 趙林修井和張飛上井中膠體顆粒濃度變異系數分別為0.93、 0.69(表 2)，均遠高于井水理化性質(zhì)指標的變異系數(表 1). 對于淺層井水中的膠體顆粒，經(jīng)過(guò)2 min超聲振蕩處理后，膠體顆粒濃度(c2)均高于原樣中膠體顆粒濃度(c1)，見(jiàn)圖 3. 趙林修井和張飛上井中c2/c1平均值分別為1.76和1.47，表明井水中膠體顆粒以團聚體形式存在. 超聲的物理振蕩導致較大的團聚體顆粒分解為較小的膠體顆粒，從而引起膠體顆粒濃度的增加.

圖 3 超聲振蕩前后井水中膠體顆粒濃度的相對變化

　　2.3 井水中顆粒粒徑分布特征

　　顆粒粒徑分布是指示飲用水源是否遭受顆粒結合態(tài)污染物潛在影響的重要指標. 圖 4展示了6月29日-7月1日的大暴雨(累計降雨量203.2 mm)后，7月2日趙林修井和張飛上井中懸浮顆粒的粒徑分布(PSD). 井水PSD均呈單峰型分布(圖 4). 趙林修井中膠體態(tài)顆粒(<10 μm)占所有懸浮顆粒的比例高達96.5%，中值粒徑(d50>)為4.47 μm，表明該井極有可能受到膠體結合態(tài)污染物(如來(lái)自林地上部耕地的農藥、 P等)的潛在影響. 因此，必須加強大雨后井水的連續監測. 張飛上井中懸浮顆粒粒徑介于1.98-262.38 μm，膠體態(tài)顆粒占7.97%，d50>為22.79 μm. 相比于趙林修井附近林地凋落物及地表植被或地下根系對徑流中顆粒物的截留、 吸附和濾除，張飛上井附近旱地頻繁耕作以及井中取水灌溉的物理擾動(dòng)，是該井中大顆粒(>10 μm)體積比較高的主要原因.

　　3 討論

　　本研究中，兩口井中膠體顆粒濃度最大值均出現在旱季非雨水擾動(dòng)的情況下，水位較低時(shí)人為頻繁取水的物理擾動(dòng)直接導致井底已沉降的膠體顆粒再懸浮是膠體顆粒濃度峰值出現的最主要原因. 但這種直接擾動(dòng)的方式只造成膠體顆粒濃度短時(shí)間內的增加，不具有持續性. 在雨季期間，大雨之后淺層井水中膠體顆粒濃度出現不同程度的增加，但僅限于雨季的中前期階段. 雨季后期，即使大暴雨作用下，井水中膠體顆粒濃度并無(wú)明顯增加. 總的來(lái)說(shuō)，井水中膠體顆粒濃度與井水水位并不存在顯著(zhù)的相關(guān)關(guān)系(表 3). 因此，自然降雨的物理擾動(dòng)對川中丘陵區淺層井水中膠體顆粒濃度的動(dòng)態(tài)變化有一定影響. 但膠體顆粒隨地下徑流長(cháng)距離遷移進(jìn)入井水的過(guò)程中可能受到植物根系的截留與土壤基質(zhì)或裂隙巖層的物理濾除，從而削弱降雨的直接影響，導致降雨的影響相對井中取水擾動(dòng)的直接影響更小，尤其是雨季中后期地下環(huán)境中可分散的膠體源減少的情況下.

　　除上述物理擾動(dòng)的影響，井水水化學(xué)性質(zhì)變化也會(huì )導致膠體顆粒濃度的動(dòng)態(tài)變化. 如表 3所示，膠體顆粒濃度與EC、 Mg2+及DOC濃度均呈現顯著(zhù)的相關(guān)關(guān)系. 井水中膠體顆粒濃度與EC和Mg2+濃度均呈負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數分別為-0.307和-0.517. EC或Mg2+濃度降低會(huì )促進(jìn)膠體顆粒與固體(土壤基質(zhì)或巖石裂隙)表面擴散雙電層(electric double layer)的擴張，增大排斥能阻，進(jìn)而促進(jìn)膠體顆粒從固體表面釋放遷移進(jìn)入井水. 其他室內研究或野外觀(guān)測也報道了類(lèi)似的現象. 而相反，膠體顆粒濃度與DOC濃度呈極顯著(zhù)的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數為0.452. 自然條件下，溶解性有機碳大分子易于吸附在膠體顆粒表面，形成有機-無(wú)機復合膠體. DOC分子在膠體顆粒表明形成覆蓋層后，極大地增加了膠體顆粒的表面負電荷進(jìn)而增大膠體顆粒與固體表面間排斥能阻，促進(jìn)膠體顆粒的釋放遷移. 此外，井水中膠體顆粒相互之間也由于增強的靜電排斥作用，提高了井水中膠體體系的穩定性，利于膠體顆粒的長(cháng)時(shí)間懸浮. 但與已有研究中報道不一致的是，本研究中膠體顆粒濃度與井水pH以及Ca2+濃度間均不存在相關(guān)關(guān)系. 溶液必須經(jīng)歷酸性-中性或堿性較大幅度的變化才可能導致礦質(zhì)膠體顆粒表面電性的變化，進(jìn)而影響水溶液中膠體顆粒的濃度. 本研究中井水中性偏堿(pH：7.22-8.55)，pH的微弱變化不足以影響膠體顆粒濃度動(dòng)態(tài). 而趙林修井和張飛上井中Ca2+的平均濃度分別為112.32 mg·L-1及121.73 mg·L-1，遠遠高于流域內坡耕地紫色土顆粒的臨界絮凝濃度(24 mg·L-1 Ca2+)或其它土壤顆粒的臨界絮凝濃度(80 mg·L-1 Ca2+). 井水中如此高濃度的Ca2+會(huì )破壞DOC維持膠體體系穩定性的作用，極大地壓縮負電荷膠體顆粒之間的擴散雙電層，促進(jìn)膠體顆粒絮凝成為更大的團聚體，這也是井水中膠體顆粒以團聚體形式存在的主要原因. Albarran等進(jìn)一步研究發(fā)現，在Ca2+濃度為40 mg·L-1的溶液中，Ca2+可通過(guò)鈣離子橋(Ca-bridging)的鍵合作用將膠體顆粒聚合在一起，形成粒徑更大的團聚體顆粒. 此外，Mg2+濃度增加對膠體顆粒的團聚也有一定影響. 如圖 3所示，趙林修井中c2/c1的最大值(4.29)和次大值(4.17)分別于2013年5月3日及2013年12月11日出現，相應地Ca2+濃度分別為119.25 mg·L-1、 116.94 mg·L-1 [明顯低于Ca2+的峰值(151.13 mg·L-1)，圖 2(a)]，但Mg2+濃度分別高達28.07 mg·L-1、 26.76 mg·L-1 [均接近Mg2+的峰值(29.03 mg·L-1)，圖 2(a)]. Ca2+濃度較高情況下，Mg2+濃度的增加有利于膠體顆粒之間排斥能阻的進(jìn)一步降低，進(jìn)而增加膠體顆粒的團聚程度，因此c2/c1較高. 張飛上井中c2/c1最大值(2.50)和次大值(1.96)的出現也與對應Mg2+濃度分別為全年的次大值及最大值有關(guān)[圖 2(b)]. 本研究中，較大的團聚體顆粒在重力作用下易于沉降到井底，減少井水中懸浮膠體顆粒的濃度，這也是物理擾動(dòng)之外膠體顆粒濃度總體較低的原因. 因此，本研究中井水水化學(xué)性質(zhì)對膠體顆粒的動(dòng)態(tài)變化存在較大影響，且這種影響持續存在. 此外，井水水化學(xué)特性可能會(huì )削弱物理擾動(dòng)(自然降雨或人為取水)對膠體顆粒動(dòng)態(tài)變化的影響，使其影響時(shí)間縮短或影響程度減小.

表 3 膠體顆粒濃度與井水理化性質(zhì)參數相關(guān)分析結果 　

　4 結論

　　(1) 川中丘陵區淺層井水中膠體顆粒年內質(zhì)量濃度介于0.60-14.68 mg·L-1，數量濃度介于5.51×107-1.34×109 L-1，存在較強的季節變異.

　　(2) 井水中膠體顆粒濃度峰值出現在非雨季，與人為取水的物理擾動(dòng)有關(guān); 雨季初期及中期大雨或暴雨后井水中膠體顆粒濃度有較大增長(cháng)，雨季后期大暴雨對井水中膠體顆粒濃度變化影響不顯著(zhù).

　　(3) 井水化學(xué)性質(zhì)(EC、 二價(jià)陽(yáng)離子、 DOC)是影響膠體顆粒濃度動(dòng)態(tài)變化的最重要因素，其次是人為取水的直接擾動(dòng)以及自然降雨入滲的物理擾動(dòng); 井水中高濃度的Ca2+含量導致膠體顆粒傾向于絮凝成團聚體，團聚體是膠體顆粒存在的主要形式.

　　(4) 建議該地區在雨季初期至中期的大雨后對作為飲用水源的井水加強監測，以應對潛在的膠體輔助農藥、 P等農化物質(zhì)遷移對井水質(zhì)量構成的較大威脅.