二級出水超濾技術(shù)分析

超濾技術(shù)(ultrafiltration，UF)具有出水水質(zhì)優(yōu)，占地面積小，價(jià)格相對低廉等優(yōu)點(diǎn). 超濾不僅能夠有效去除水體中的顆粒物、 懸浮物，同時(shí)對藻類(lèi)、 細菌、 病毒以及蛋白質(zhì)、 多糖類(lèi)大分子化合物具有一定的去除效果，在污水再生和水資源回用領(lǐng)域具有廣闊的應用前景. 然而，嚴重的膜污染問(wèn)題限制了超濾技術(shù)在污水回用領(lǐng)域的廣泛應用.

　　污水再生處理過(guò)程中，根據污染物的性質(zhì)通常將膜污染分為無(wú)機污染、 有機污染和生物污染. 污水二級出水有機物(effluent organic matter，EfOM)是超濾過(guò)程中造成膜有機污染的主要物質(zhì)，其成分包括微生物代謝產(chǎn)物(soluble microbial products，SMPs)、 天然有機物(natural organic matters，NOM)、 難降解人工合成有機物(synthetic organic chemicals，SOCs)及消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products，DBPs)等. EfOM成分的復雜性，使得超濾膜處理二級出水過(guò)程中的膜污染機制仍不明確. 此外，膜污染情況與膜材料的親疏水性、 電荷特性、 表面粗糙度等性質(zhì)密切相關(guān).

　　聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纖維超濾膜因其出眾的熱穩定性和機械性能在實(shí)際污水再生處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，然而，PVDF超濾膜較強的疏水性使得該類(lèi)膜易出現嚴重的污染現象. 因此，采取確實(shí)可行的緩解膜污染方法對于緩解PVDF超濾膜污染十分必要. 緩解膜污染的有效方法之一是對現有膜材料進(jìn)行改性處理，主要包括膜基體改性和膜表面改性?xún)深?lèi). 國內外學(xué)者針對膜表面改性技術(shù)開(kāi)展了大量研究，向制膜材料中添加納米材料是膜表面改性的常用方法之一. 碳納米管(carbon nanotubes,CNT)因具有良好的機械性能、 熱穩定性和吸附性，在膜表面改性技術(shù)中得到廣泛關(guān)注，一些學(xué)者嘗試利用過(guò)濾涂覆的方法將CNT負載于超濾膜表面. 與其他CNTs膜表面改性方法相比，過(guò)濾涂覆法操作簡(jiǎn)便，不會(huì )掩蔽CNT的性質(zhì)，制備出的改性膜具備不俗的抗污染性能. 然而，利用過(guò)濾涂覆法制備出的改性平板膜存在著(zhù)CNT層穩定性差、 易脫落等問(wèn)題，而利用過(guò)濾涂覆法制備的PVDF中空纖維膜抗污染能力和CNT層穩定性亟待考察. 同時(shí)，實(shí)際工程中，連續流膜濾裝置多采用中空纖維膜，采用CNTs對中空纖維超濾膜進(jìn)行改性，并將其用于連續流膜濾裝置，尚缺少相關(guān)研究，本實(shí)驗將CNTs改性中空纖維超濾膜用于連續流膜濾裝置中，考察改性PVDF中空纖維超濾膜連續過(guò)濾二級出水過(guò)程中膜污染緩解情況.

　　本實(shí)驗考察CNT改性膜處理實(shí)際污水二級出水過(guò)程中膜抗污染能力及對出水水質(zhì)影響. 重點(diǎn)研究改性方法中CNTs的乙醇分散液濃度、 CNTs尺寸、 負載量對改性膜抗污染性能以及CNT層穩定性的影響. 進(jìn)一步分析了CNT改性膜對二級出水有機污染物的去除效能，包括改性膜出水DOC、 UV254，以及有機物熒光特性的變化.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗材料

　　1.1.1 二級出水

　　實(shí)驗所用污水二級出水為北京工業(yè)大學(xué)水污染控制實(shí)驗室的中試反應器出水，原水為北京工業(yè)大學(xué)生活小區的實(shí)際生活污水. 水樣采集后，首先經(jīng)砂濾處理，過(guò)濾后二級出水水質(zhì)情況見(jiàn)表 1.

　　表 1 二級出水水質(zhì)

　　1.1.2 膜材料

　　實(shí)驗所用PVDF中空纖維超濾膜膜絲購自杭州衛士環(huán)保科技有限公司. 該超濾膜具體參數見(jiàn)表 2.

　　表 2 超濾膜性能參數

　　1.1.3 碳納米管

　　本實(shí)驗所用碳納米管均購自北京納辰科技發(fā)展有限責任公司，相關(guān)參數見(jiàn)表 3.

　　表 3 碳納米管參數

　　1.2 實(shí)驗裝置

　　本研究中膜改性實(shí)驗和超濾實(shí)驗均在連續流裝置中完成，該裝置采用恒流-死端方式運行. 該系統對跨膜壓差TMP(MPa)、 過(guò)濾流量Q[L·(m2·h)-1]、 反洗周期Tf(min)、 反洗時(shí)間t(min)、 反洗通量q[L·(m2·h)-1]等操作條件進(jìn)行自動(dòng)控制. 系統運行過(guò)程中自動(dòng)采集并記錄跨膜壓差數據. 參考常規運行條件，將本實(shí)驗膜通量設定為100 L·(m2·h)-1，對膜組件采用反向流清洗，反洗周期Tf為60 min，反洗通量q為150 L·(m2·h)-1，反洗時(shí)間t為1 min. 利用跨膜壓差增量反映過(guò)濾過(guò)程中膜的污染情況. 連續流自動(dòng)控制系統記錄每一周期運行結束時(shí)跨膜壓差TMPj(j為周期數)，則每一周期跨膜壓差增量為T(mén)MPj-TMP0. 連續流過(guò)濾裝置如圖 1所示.

圖 1 連續流過(guò)濾系統示意

　　1.3 實(shí)驗方法

　　1.3.1 改性超濾膜的制備方法

　　本實(shí)驗所用PVDF中空纖維膜絲為商業(yè)購買(mǎi)所得，實(shí)驗中所用膜組件為自行設計并使用膜絲粘制而成，膜組件有效過(guò)濾面積為50 cm2. 膜組件制備完成后先用純水過(guò)濾至跨膜壓差穩定. 選取一定尺寸的碳納米管(所選CNTs尺寸為8~15、 20~30、 30~50和50~80 nm)置于乙醇分散液中(所選乙醇體積濃度分別為0%、 20%、 50%、 70%以及100%)，對CNT懸浮液進(jìn)行超聲處理，根據前期的實(shí)驗結果，將超聲時(shí)間設定為25 min，超聲分散結束后采用過(guò)濾涂覆法，在通量為200 L·(m2·h)-1下將一定負載量(所選負載量分別為1、 3、 5、 7g·m-2)的CNTs負載于中空纖維膜內表面，之后過(guò)濾純水至跨膜壓差穩定并記錄此時(shí)的初始跨膜壓差值TMP0.

　　1.3.2 CNTs負載率及CNTs層穩定性評價(jià)

　　CNTs分散不均勻、 團聚都會(huì )導致改性膜制備過(guò)程中分散液中的CNTs不能全部負載于膜表面[18]. 因此，實(shí)驗中利用負載率來(lái)衡量膜改性過(guò)程中的CNTs負載情況，將負載率定義為CNTs實(shí)際負載量與CNTs投加量之比：

　　分散液中殘留的CNTs濃度基于瑯勃-比爾定律進(jìn)行確定. 瑯勃-比爾定律表明，CNTs分散液質(zhì)量濃度與分散液在某一波長(cháng)處的吸光度成正比，參照相關(guān)報道，CNTs乙醇分散液在200~300 nm處出現最大吸收峰，實(shí)驗中確定CNTs的乙醇分散液吸光度最大吸收峰對應波長(cháng)為266 nm，進(jìn)而建立了CNTs質(zhì)量濃度-UV266標準曲線(xiàn). 改性膜制備完成后，負載于中空纖維超濾膜內表面的CNTs層穩定性需通過(guò)測定反洗過(guò)程中碳納米管損失量加以考察. 具體做法為：反洗通量依次采用100、 150、 200 L·(m2·h)-1對同一改性膜組件進(jìn)行反洗并對反洗水取樣，每一通量條件下均反洗3 min，利用CNTs-UV266標準曲線(xiàn)測定反洗水中CNTs濃度，進(jìn)而考察改性膜內表面CNTs的穩定性.

　　1.3.3 水質(zhì)分析

　　采用NPOC法測定水樣中的溶解性有機物(dissolved organic carbon，DOC). 按照揮發(fā)情況可將DOC劃分為可吹脫性有機碳(purgeableorganic carbon，POC)和不可吹脫有機碳(non-purgeableorganic carbon，NPOC). 因二級出水與外部環(huán)境長(cháng)期接觸，因此水樣中POC含量較低，總無(wú)機碳(inorganic carbon，TIC)含量則較高. 為了降低TIC對DOC測定造成的影響，本實(shí)驗采用NPOC法測定水樣的DOC，并認為DOC≈NPOC. 先用2 mol·L-1的鹽酸溶液調節水樣的pH至2以下，然后采用TOC儀(德國Elemetar公司)進(jìn)行測定.

　　采用紫外分光光度計(UNICO 2100，美國UNICO公司)測定UV254和UV266，使用1 cm的石英比色皿，測定時(shí)均以超純水做空白.

　　熒光特性利用熒光光譜儀(F-7000，日本Hitachi公司)測定. 激發(fā)波長(cháng)(Ex)范圍選為200~400 nm，步長(cháng)選為5 nm，狹縫寬度選為5 nm; 發(fā)射波長(cháng)(Em)范圍選為300~550 nm，步長(cháng)選為1 nm，狹縫寬度均為5 nm. 光譜掃描速度選為1 200 nm·min-1.

　　2 結果與討論

　　2.1 CNTs的乙醇濃度對改性膜性能的影響

　　CNTs的乙醇分散液濃度對改性膜抗污染能力的影響如圖 2所示. 超聲時(shí)間為25 min，CNTs尺寸為50~80 nm，負載量為3 g·m-2，CNTs的乙醇分散液體積分數分別為0%、 20%、 50%、 70%、 100%.

圖 2 乙醇分散液濃度對 CNTs改性膜抗污染能力影響

　　圖 2結果表明，CNTs改性膜的抗污染能力明顯強于未改性膜. 對于改性膜而言，過(guò)濾初期(前2個(gè)周期)各改性膜跨膜壓差均增長(cháng)緩慢，其跨膜壓差增量均小于0.025 MPa，隨著(zhù)過(guò)濾的進(jìn)行，改性膜TMP增量逐步增加. 運行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，各改性膜TMP增幅已出現較明顯差別，但CNTs的乙醇分散液濃度與TMP增量間并未表現出明顯規律：其中，利用50%和70%乙醇制備的改性膜TMP增量相同，均為0.056 MPa，為改性膜中TMP增幅最小的兩組; 利用0%乙醇制備的改性膜TMP增量最大，為0.083 MPa; 乙醇100%和20%制備的改性膜TMP增量相差不多，分別為0.079 MPa和0.082 MPa.

　　圖 3為CNTs的乙醇分散液體積分數對負載率和CNTs層穩定性的影響. 從中可以看出，負載率隨著(zhù)乙醇體積分數的增高而增大：乙醇分散液為0%和20%時(shí)，負載率分別為84%和91%，乙醇分散液為50%、 70%和100%對應的CNTs負載率均高于99%. 從圖 3還可看出，反洗通量由100 L·(m2·h)-1增至150 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量均增加一倍以上，CNT損失量占負載量的比例小于3%. 而反洗通量由150 L·(m2·h)-1增至 200 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量有所減少. 該結果表明，在150 L·(m2·h)-1條件下反洗3 min后，CNTs層中不穩定組分已基本被洗凈，即使增大反洗通量也不會(huì )使CNTs發(fā)生進(jìn)一步脫落. 此外，相同反洗通量條件下，CNTs的乙醇分散液體積分數與CNTs損失量間無(wú)明顯規律. 在反洗通量為150 L·(m2·h)-1的條件下，乙醇為50%制備的改性膜CNTs損失量明顯少于其他改性膜CNTs損失量.

圖 3 乙醇分散液濃度對 CNTs層負載穩定性的影響

　　從上述結果可知，50%的乙醇對于提高改性膜的抗污染能力和膜內表面CNTs層穩定性具有重要作用. 筆者推測：CNTs的乙醇分散液體積分數為50%時(shí)能夠有效減少CNTs的團聚現象，該體積分數有利于CNTs均勻分散并使其在膜表面形成穩定的CNTs層，該CNTs層不僅可以更好地適應各種強度的水力清洗，也因其存在提升了膜的抗污染性能.

　　2.2 CNTs尺寸對改性膜性能的影響

　　CNTs尺寸對改性膜的抗污染性能的影響如圖 4所示. CNTs的乙醇分散液濃度為50%，超聲時(shí)間25 min，負載量3g·m-2，CNTs的尺寸分別為8~15、 20~30、 30~50以及50~80 nm. 研究結果表明，不同尺寸CNTs制備的改性膜的抗污染能力均強于未改性膜. 對于改性膜而言，過(guò)濾初期(前2個(gè)周期)各改性膜TMP均增長(cháng)緩慢，各改性膜TMP增量均小于0.02 MPa. 隨著(zhù)過(guò)濾的進(jìn)行，各改性膜TMP增量逐漸增加且增長(cháng)趨勢明顯，但CNTs尺寸與TMP增量間并未表現出明顯規律. 運行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，各改性膜組件間TMP增幅已表現出明顯差異，其中，利用30~50 nm制備的改性膜TMP增幅最小，為0.043 MPa; 利用8~15 nm制備的改性膜TMP增幅最大，為0.09 MPa; 利用20~30 nm和50~80 nm制備的改性膜TMP增幅分別為0.072 MPa和0.059 MPa.

圖 4 CNTs尺寸對改性膜抗污染性能的影響

　　圖 5顯示了CNTs尺寸對負載率和改性膜內表面CNTs層穩定性的影響. 從中可以看出，盡管所有改性膜的負載率均高于99%，但利用外徑為30~50 nm和50~80 nm制備的改性膜負載率略低于8~15 nm和20~30 nm制備的改性膜. 此外，與圖 3所示一致，當反洗通量為150 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量最多. 從圖 5還可看出，相同反洗通量條件下，CNTs尺寸與CNTs損失量間無(wú)明顯規律：在反洗通量為150 L·(m2·h)-1時(shí)，利用30~50 nm和50~80 nm制備的改性膜CNTs損失量大致相同，且均小于0.3 mg，該損失量遠小于利用8~15 nm和20~30 nm制備的改性膜CNTs損失量0.94和1.27 mg.

圖 5 CNTs尺寸對于 CNTs層穩定性的影響

　　本實(shí)驗結果與Gallagher等的研究結果類(lèi)似，該結果表明：利用較大尺寸(50~80 nm)CNTs制備的改性中空纖維超濾膜內表面的CNTs層能夠經(jīng)受不同強度的水力清洗，改性膜反洗過(guò)程中CNTs平均損失量小于1%. Gallagher等認為CNTs層穩定性取決于其自身結構，而非是CNT層與膜表面相互作用的結果，同時(shí)，膜抗污染能力的提高也可能與CNT層的穩定性有關(guān). Ajamni等的實(shí)驗同樣表明：相比使用小尺寸CNTs制備的改性膜而言，使用較大尺寸CNTs制備的改性膜可以在反洗過(guò)程中更牢固地負載于膜表面，而CNT層的穩定性則直接影響其抗污染能力. 由此筆者認為：外徑為30~50 nm的CNTs對于提高膜的抗污染能力和膜表面CNTs層穩定性具有重要意義. 利用較大尺寸CNTs制備的改性膜表面CNTs層穩定，可以經(jīng)受不同強度的水力清洗，從而有效提升了膜的抗污染能力.

　　2.3 負載量對改性膜性能的影響

　　負載量對改性膜抗污染性能的影響如圖 6所示. 乙醇分散液濃度為50%，CNTs尺寸為30~50 nm，超聲時(shí)間為25 min，所選負載量分別為1、 3、 5、 7 g·m-2. 從中可以看出，不同負載量下，所有改性膜的抗污染性能均明顯好于未改性膜. 對于改性膜而言，過(guò)濾初期(前4個(gè)周期)各改性膜TMP均增長(cháng)緩慢，其TMP增量均小于0.02 MPa. 隨著(zhù)過(guò)濾的進(jìn)行各改性膜TMP增量逐漸增加，但增長(cháng)趨勢均較緩，運行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，各改性膜TMP增幅并未表現出明顯差別. 負載量為1 g·m-2的改性膜跨膜壓差增量最大，為0.053 MPa，隨著(zhù)負載量的增大，負載量為3、 5、 7 g·m-2對應的改性膜跨膜壓差增量基本一致，約為0.047 MPa.

圖 6 負載量對改性膜抗污染性能的影響

　　負載量對改性膜內表面負載率和CNTs層穩定性的影響如圖 7所示. 從中可看出，負載量為1和3 g·m-2時(shí)，負載率均高于99%，然而，隨著(zhù)負載量的增大負載率降低，當負載量為5和7 g·m-2時(shí)，負載率分別降至87%和73%. 此外，與圖 3所示結果一致，當反洗通量為150 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量最多. 相同反洗通量條件下，負載量越大CNTs損失量越多：在反洗通量為150 L·(m2·h)-1條件下，負載量為1、 3、 5、 7 g·m-2制備的改性膜對應的CNTs損失量分別為0.17、 0.30、 0.94和1.86 mg，CNT損失量分別占該膜組件負載量的比例為3.4%、 2%、 3.7%和5.3%. 總體而言，在較強的水力清洗條件下清洗3 min后，各改性膜CNT損失量均較少，其中，負載量為3 g·m-2制備的改性膜CNT損失量最少.

圖 7 負載量對于 CNTs穩定性影響

　　如前所述，本實(shí)驗結果表明：中空纖維超濾膜存在最佳負載量，本實(shí)驗最佳負載量為3 g·m-2，該負載量條件下制備的改性膜CNT層穩定性好，與原膜相比膜抗污染性得到較大提高. 與本實(shí)驗結果不同的是，Ajamni等通過(guò)使用注射器過(guò)濾的方式將CNTs負載于片式膜表面，結果表明負載量越大，CNTs層越厚，膜的抗污染性越好，但改性膜在水力清洗過(guò)程中CNTs層脫落很?chē)乐? 結合本實(shí)驗結果推測：負載量對于膜抗污染能力和CNTs層穩定性的影響可能與膜的結構形式有關(guān)，具體來(lái)說(shuō)，負載量對于中空纖維膜和片式膜的抗污染能力和CNTs層穩定性影響是不同的. 對于中空纖維超濾膜而言，CNTs改性膜方法中存在最大負載量，該最大負載量的多少取決于膜有效面積的大小，當負載量超過(guò)最大負載量時(shí)，過(guò)量的CNTs無(wú)法進(jìn)入中空纖維膜內表面并成功負載，膜表面形成的CNTs層也不穩定，在反洗過(guò)程中容易脫落，進(jìn)而也無(wú)法有效提升膜抗污染能力. 綜合考慮，本實(shí)驗CNT改性膜的最大負載量為3 g·m-2，該負載量條件下，改性膜表面CNTs層穩定存在，并使得改性膜抗污染能力得到有效提高.

　　2.4 CNTs改性膜對水質(zhì)的改善效果

　　本研究中進(jìn)一步選取改性膜制備方法最佳值，即CNTs尺寸為30~50 nm，乙醇分散液濃度為50%，負載量為3 g·m-2，超聲分散時(shí)間25 min，進(jìn)行中空纖維膜改性處理. 改性膜制備完成后過(guò)濾經(jīng)預處理后的二級出水，過(guò)濾10個(gè)周期，過(guò)濾水樣5 L. 取每周期出水待測DOC和UV254，取第10周期出水進(jìn)行熒光光譜分析.

　　從圖 8(a)中可以看出，整個(gè)運行過(guò)程中，改性膜對UV254的去除率明顯高于未改性膜. 運行初始階段，原水UV254為0.22，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中UV254分別為0.191和0.198，即改性膜和未改性膜對UV254的去除率分別為13.4%和9.8%，相比于未改性膜，改性膜對UV254去除率提高了37%. 隨著(zhù)運行的進(jìn)行，兩者對UV254的去除率均逐漸降低，且二者降低趨勢較一致，出水中UV254逐漸升高，運行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中UV254分別為0.206和0.213，即改性膜和未改性膜對UV254的去除率分別為6.1%和3.2%，較初始階段的去除率分別降低了7.3%和6.6%.

圖 8 未改性膜和改性膜對二級出水 DOC和UV254的去除效果

　　圖 8(b)為水樣經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中DOC的變化情況. 結果表明，改性膜對DOC的去除率明顯高于未改性膜. 運行初始階段，原水的DOC為11.15 mg·L-1，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中DOC分別為9.10 mg·L-1和9.83 mg·L-1，即改性膜和未改性膜對DOC的去除率分別為18.4%和11.8%，相比于未改性膜，改性膜對DOC的去除率提高了56%. 隨著(zhù)運行的進(jìn)行，兩者對DOC的去除率均逐漸降低，且兩者降低趨勢較一致，出水中DOC逐漸升高，運行至第10周期，過(guò)濾5L水樣后，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中DOC分別為9.70 mg·L-1和10.80 mg·L-1，即改性膜和未改性膜對DOC的去除率分別為13%和3.1%，較初始階段的去除率分別降低了5.4%和8.7%.

　　圖 9為未改性膜和改性膜處理后出水的熒光譜圖. Coble[22]將天然水體中有機物三維熒光譜圖分為5個(gè)區域：其中，峰A(Ex/Em： 237~260/400~500 nm)和峰C(Ex/Em： 300~370/400~500 nm)代表腐殖類(lèi)物質(zhì); 峰T1(Ex/Em: 275~340、 225~237/340~381 nm)代表色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì); 峰T2(Ex/Em: 225~237/309~321、 275/310 nm)代表酪氨酸類(lèi)蛋白質(zhì); 峰M(Ex/Em： 290~310/370~410 nm)代表海洋腐殖質(zhì). 從圖 9(a)中可以看出，本實(shí)驗進(jìn)出水中峰A、 峰T1和峰T2處具有較強熒光特性，分別代表腐殖類(lèi)物質(zhì)、 色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)和酪氨酸類(lèi)蛋白質(zhì).

圖 9 未改性膜和改性膜處理后水樣熒光圖

　　表 4列出了二級出水經(jīng)未改性膜和改性膜處理后吸收峰的位置和峰強度. 從中可以看出，相比原膜，CNTs改性膜對峰A、 T1和T2所代表物質(zhì)的去除率分別提高了2.8倍、 1.1倍和1.4倍. 同樣，從圖 9(c)中可以看出，二級出水經(jīng)改性膜處理后已無(wú)明顯吸收峰. 這表明相比未改性膜，CNT改性膜對二級出水中的腐殖類(lèi)和蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)去除能力明顯提高.

　　由本實(shí)驗結果可以看出，未改性膜對于部分有機物有一定的過(guò)濾去除作用，經(jīng)改性后，改性膜對于腐殖類(lèi)和蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的去除則更為明顯. Yang等的實(shí)驗表明，利用CNT制備的巴基紙層對腐殖酸有很好的去除作用，他們認為巴基紙層對于腐殖酸的去除主要源于CNT的吸附作用. Ajamni等同樣認為：腐殖質(zhì)能夠依靠CNT的吸附作用得以去除，然而大分子有機物的去除主要依靠CNT改性膜的深層過(guò)濾作用. 筆者推測改性膜對于有機物的去除可能是CNTs的自身吸附作用和CNT改性膜截留過(guò)濾共同作用的結果. 在運行過(guò)程中，CNTs層吸附作用和改性膜截留作用同時(shí)去除有機物，隨著(zhù)運行的進(jìn)行，CNTs層逐漸達到吸附飽和狀態(tài)，定期水力清洗無(wú)法有效恢復其吸附能力，隨著(zhù)污染物在CNT層表面逐漸累積形成污染層，改性膜截留作用逐漸失效，改性膜的抗污染能力由此逐漸降低，出水中有機物量隨之增高. 同時(shí)，以往研究表明，腐殖酸和蛋白質(zhì)是造成低壓膜污染的主要污染物. 因此，CNT改性超濾膜的CNT層去除腐殖酸和蛋白質(zhì)，減少了上述兩類(lèi)物質(zhì)到達基膜的可能性，從而緩解了膜污染.

　　表 4 進(jìn)出水熒光譜圖峰位置及強度

　　2.5 膜表面電鏡分析

　　圖 10為原膜和CNT改性中空纖維膜的電鏡平面圖. 對比圖 10(a)和10(b)可以看出，干凈的改性膜表面的CNT層結構疏松、 碳納米管相互交織，均勻地負載于膜表面，從圖中依稀可見(jiàn)CNT層孔道結構. 對比圖 10(c)和10(d)可以看出，過(guò)濾二級出水后，未改性膜和改性膜表面均覆蓋有一層污染層. 其中，CNT改性膜孔道結構被污染物覆蓋難以分辨.

　　圖 11為原膜和CNT改性中空纖維膜的電鏡斷面圖. 相比電鏡平面圖，斷面圖更直觀(guān)地反映了膜表面污染層厚度和污染物在膜表面分布情況. 對比圖 11(c)和11(d)可以看出，過(guò)濾二級出水后，未改性膜表面被污染物緊密覆蓋. CNT改性膜表面的CNT層和污染物層有明顯界線(xiàn)，污染物緊密覆蓋于改性膜CNT層表面，這表明CNT層有效地截留了污染物，進(jìn)而緩解了膜污染.

(a)原膜(× 10 000); (b)CNT改性膜(× 10 000); (c)過(guò)濾二級出水的原膜(×20 000); (d)過(guò)濾二級出水的CNT改性膜(×1 000)

圖 10 原膜和改性膜電鏡平面圖

(a)原膜(×10 000); (b)CNT改性膜(×5 000); (c)過(guò)濾二級出水的原膜(×10 000); (d)過(guò)濾二級出水的CNT改性膜(×10 000)

圖 11 原膜和改性膜電鏡斷面圖

　　3 結論

　　(1)CNTs的乙醇分散液濃度、 CNTs尺寸以及負載量均對改性膜內表面CNTs層的穩定性和改性膜抗污染能力具有重要影響. 選用50%的乙醇分散液，外徑為30~50 nm CNTs，負載量為3 g·m-2制備的改性膜抗污染能力最好，改性膜內表面CNTs層最穩定.

　　(2)改性中空纖維超濾膜能夠有效改善出水水質(zhì). 相比于未改性膜，改性膜對二級出水中DOC和UV254的去除率分別提高了37%和56%. 改性膜對水中的腐殖類(lèi)、 蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)去除率分別提高了2.8倍和1.4倍.